陳煥浩, 范曉雷

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 211816;2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 211816;3. 曼徹斯特大學(xué) 化學(xué)工程系 化工學(xué)院, 英國(guó) 曼徹斯特 M13 9PL; 4. 浙江大學(xué) 溫州研究院, 浙江 溫州 325006)

0 引 言

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體,其過量排放的主要原因是化石燃料的大量使用。然而,從能源角度來看,CO2也是最為廉價(jià)、豐富的碳源,可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)化制備高附加值燃料和化工產(chǎn)品。開發(fā)高效的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)是推動(dòng)碳捕集利用(CCU)技術(shù)快速發(fā)展的關(guān)鍵,對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要意義[1]。然而,CO2具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性,如何實(shí)現(xiàn)CO2的高效活化和定向轉(zhuǎn)化一直是該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)[2]。

CO2分子具有較高的C—O鍵能(783 kJ/mol)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由生成焓(-394.38 kJ/mol),因此CO2高效活化過程需要附加的高能量輸入。目前,CO2活化轉(zhuǎn)化通常采用CO2分子分解和高能量態(tài)物質(zhì)協(xié)同轉(zhuǎn)化兩類反應(yīng),并通過高活性催化劑和高能量輸入(包括熱、光、電、以及等離子體等)引發(fā)反應(yīng)。例如,CO2分解可生成CO和O2,其中CO是合成氣關(guān)鍵組分之一,可進(jìn)一步通過費(fèi)托合成技術(shù)生成液態(tài)碳?xì)淙剂?。然?該反應(yīng)存在反應(yīng)溫度高、CO2轉(zhuǎn)化效率(2 000 K時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率僅為1.5%)、以及能效利用低(5 000 K時(shí),能效利用率僅為35%)等問題[3-4]。通過高能量態(tài)物質(zhì)來協(xié)同活化和轉(zhuǎn)化CO2是另一個(gè)策略,包括CO2-烷烴干重整制合成氣[5-6]、CO2加氫制化學(xué)品和燃料[1, 7-9]、以及CO2-環(huán)氧化合物協(xié)同轉(zhuǎn)化制環(huán)裝碳酸酯[10-12]等。此外,高能量輸入是實(shí)現(xiàn)CO2高效活化的關(guān)鍵之一,通?？梢酝ㄟ^熱化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)、以及等離子體激活轉(zhuǎn)化等手段實(shí)現(xiàn)。

綜上所述,在CO2轉(zhuǎn)化利用過程中,如何實(shí)現(xiàn)高效活化CO2分子是提高其轉(zhuǎn)化效率和轉(zhuǎn)化體系能量效率的關(guān)鍵。高活性催化劑的開發(fā)一直是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的核心基礎(chǔ)之一。其中,催化劑微結(jié)構(gòu)的高效調(diào)控尤為重要,包括金屬位點(diǎn)與載體之間的強(qiáng)相互作用、金屬位點(diǎn)的尺寸和空間位置、以及催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等,是提高CO2轉(zhuǎn)化效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。沸石分子篩具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、以及高水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn),是一種優(yōu)異的負(fù)載金屬活性位點(diǎn)載體,被廣泛用于CO2轉(zhuǎn)化催化劑研究領(lǐng)域[13]。此外,沸石分子篩本身是一種優(yōu)異的固體酸/堿催化劑,可通過孔道尺寸和形狀實(shí)現(xiàn)擇形催化,與金屬催化活性位點(diǎn)耦合,能夠?qū)崿F(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化制芳烴和烯烴等高附加值化學(xué)品和燃料[14-16]。為此,本文對(duì)沸石分子篩催化材料在CO2轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)述(圖1),針對(duì)沸石催化劑在CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和等離子體催化等方面的應(yīng)用研究進(jìn)行了詳述,旨在幫助讀者了解沸石分子篩催化劑在CO2轉(zhuǎn)化利用方面的研究現(xiàn)狀,并對(duì)該研究領(lǐng)域進(jìn)行了前瞻性展望。

圖1 沸石分子篩催化材料用于CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品和燃料Fig. 1 Zeolite-based catalytic materials for CO2 utilizationto produce value-added chemicals and fuels

1 CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品和燃料

對(duì)于CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品的案例,有效調(diào)控催化劑活性位點(diǎn)的性質(zhì)、位置和可接觸性是提高轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。沸石分子篩是一種具有規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度、以及高水熱穩(wěn)定性的無機(jī)材料,在工業(yè)催化領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用[17-18]。近年來,通過沸石晶體負(fù)載或封裝金屬納米粒子的策略,可以制備出具有優(yōu)異催化性能的多相催化劑,被廣泛應(yīng)用于CO2熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域[19-21]。以下將詳細(xì)介紹沸石分子篩催化材料在CO2-CH4干重整和CO2加氫方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1.1 CO2-CH4干重整制合成氣

CO2和甲烷(CH4)是兩種典型的溫室氣體,將其協(xié)同轉(zhuǎn)化為可利用的化學(xué)品,對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)具有積極意義。我國(guó)南海蘊(yùn)含豐富的天然氣,其主要成分為CH4和CO2(>50%),因此開發(fā)CO2和CH4協(xié)同轉(zhuǎn)化和直接利用新技術(shù)意義重大。CO2-CH4干重整反應(yīng)一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn),該反應(yīng)可同時(shí)轉(zhuǎn)化兩種溫室氣體,同時(shí)獲得重要目標(biāo)產(chǎn)物合成氣(CO和H2),可被用作原料氣進(jìn)一步合成高附加值化學(xué)品和燃料[22]。然而,CO2-CH4干重整反應(yīng)通常要求較高的反應(yīng)溫度(>600 ℃),在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中,存在金屬活性位點(diǎn)燒結(jié)、催化劑表面和床層積碳等問題,因此開發(fā)具有抗燒結(jié)和抗積碳性能的催化劑是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。當(dāng)前,該領(lǐng)域研究主要集中在研制低成本、高活性和穩(wěn)定性、以及耐燒結(jié)耐焦化的催化新材料上。

通過沸石分子篩包覆、封裝或限域等策略制備的負(fù)載型金屬催化劑具有活性位點(diǎn)分散度和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn),在高溫?zé)岽呋^程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)和抗積碳行為[23-31]。大連理工大學(xué)郭新聞教授團(tuán)隊(duì)[24]研制了中空純硅沸石包覆Ni-Pt催化劑(1.5Ni-0.5Pt@Hol S-1),該催化劑含有高分散的Ni-Pt雙金屬納米顆粒,如圖2(a)所示。歸功于金屬活性位點(diǎn)的高分散度和超小粒徑尺度(平均粒徑為4.40 nm),該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2-CH4干重整反應(yīng)穩(wěn)定性(6 h連續(xù)評(píng)價(jià)后,積碳量?jī)H為1.0%)。大連理工大學(xué)石川教授團(tuán)隊(duì)[25]構(gòu)筑了一種高金屬負(fù)載(～20%質(zhì)量比)的中空純硅沸石包覆Ni催化劑(Ni@S-1),如圖2(b)所示,該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2-CH4干重整活性,反應(yīng)速率達(dá)到20.0 molCH4/gcat/h。同時(shí),沸石包覆納米金屬策略有效提高了催化劑的長(zhǎng)期反應(yīng)穩(wěn)定性,與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑相比,該催化劑在150 h內(nèi)保持非常穩(wěn)定的活性。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)范曉雷教授團(tuán)隊(duì)[26]采用不同合成策略研制了一系列純硅沸石包覆Ni催化劑,并研究了催化劑微結(jié)構(gòu)(如Ni活性位點(diǎn)的粒徑和空間位置等)對(duì)CO2-CH4干重整反應(yīng)的影響規(guī)律。研究結(jié)果證實(shí)了晶種誘導(dǎo)合成的純硅沸石包覆Ni催化劑(Ni@SiO2-S1)具有穩(wěn)定的CO2和CH4轉(zhuǎn)化率(80%和73%)。此外,CO2-CH4干重整反應(yīng)通常伴隨著水煤氣變換反應(yīng),而逆水煤氣反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制難以發(fā)生,因此催化劑微結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)尤為重要。浙江大學(xué)肖豐收教授等[6]研制了MFI型沸石分子篩封裝納米Ni顆粒催化劑(Ni@HZSM-5),如圖2(c)～(d)所示,并通過調(diào)控沸石孔道環(huán)境來強(qiáng)化氫溢流效應(yīng),實(shí)現(xiàn)納米Ni顆粒周圍富含高密度活性氫物種,從而有效抑制水煤氣反應(yīng),促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化還原為CO。該催化劑的CH4對(duì)CO2還原能力達(dá)到了2.9 molCO2/molCH4,而CO收率可達(dá)3.9 molCO/molCH4,在我國(guó)南海富CO2天然氣的直接轉(zhuǎn)化利用方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖2 沸石封裝納米金屬催化劑用于CO2-甲烷干重整反應(yīng)[6, 24-25]Fig. 2 Zeolite-encapsulated metal nanoparticles catalysts for dry reforming of CH4 with CO2[6, 24-25]

1.2 CO2加氫制高附加值化學(xué)品和燃料

利用可再生能源電解水制得的綠氫,并利用綠氫還原CO2將其轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品(如甲醇、乙醇等)和液體燃料(如汽油、航煤等),是實(shí)現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)的另一條可行途徑[7, 32-37]。其中,CO2加氫還原制醇類燃料(如甲醇、乙醇)是CO2資源化循環(huán)利用的重要途徑之一。然而,受反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)限制,該反應(yīng)過程通常需要高溫高壓的苛刻條件,催化劑扮演著非常關(guān)鍵的角色。其中,如何提高金屬活性位點(diǎn)的活性和穩(wěn)定性是該領(lǐng)域研究的重中之重。沸石分子篩晶體封裝金屬活性位點(diǎn)策略可以有效提高活性位點(diǎn)的分散度和高溫穩(wěn)定性,有望研制用于CO2加氫制醇類燃料的高性能催化劑。例如,Hu等[38]采用HKUST-1納米顆粒作為前驅(qū)體,成功將超小Cu/ZnOx納米顆粒(粒徑～2 nm)封裝于Na-ZSM-5晶體中。研究結(jié)果證實(shí)沸石晶體封裝策略能有效避免Cu-ZnOx界面的分離,實(shí)現(xiàn)金屬間界面的協(xié)同增效,從而獲得較高的甲醇時(shí)空產(chǎn)率(44.8 gMeOH/gCu/h),明顯優(yōu)于商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑(8.5 gMeOH/gCu/h)。

針對(duì)CO2加氫制乙醇體系,廈門大學(xué)王野教授團(tuán)隊(duì)[39]研制了一種純硅沸石封裝Rh催化劑(Na-Rh@S-1),所制備催化劑的Rh粒徑尺度約為2.5 nm,乙醇時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)72 mmolethanol/gRh/h。沸石晶體封裝的策略有效防止了Rh納米顆粒在高溫?zé)岽呋^程中燒結(jié)團(tuán)聚,提高催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(100 h內(nèi)保持活性不變)。此外,脫水沸石分子篩是一種優(yōu)異的CO2加氫催化劑載體,將金屬活性位點(diǎn)擔(dān)載在沸石晶體中,可實(shí)現(xiàn)CO2加氫反應(yīng)和副產(chǎn)物水吸附移除的原位耦合,實(shí)現(xiàn)吸附增強(qiáng)CO2加氫[40-43]。例如,Jong等[44]以13X沸石為載體負(fù)載Ni-Ce催化劑,所制備催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均達(dá)到100%,并在100個(gè)吸附-脫附循環(huán)測(cè)試中保持活性不變。綜上可看出,沸石分子篩晶體封裝策略能夠制得高活性和穩(wěn)定性的金屬活性位點(diǎn),有望研制出高性能的CO2加氫催化劑。

圖3 純硅沸石限域Rh催化劑(Na-Rh@S-1)用于CO2加氫制乙醇[39]Fig. 3 Silicate-1 zeolite confined Rh catalyst for CO2 hydrogenation into ethanol[39]

目前,CO2直接加氫研究主要集中在短碳鏈化合物(如甲烷、甲醇、低碳烯烴等)方面。CO2直接加氫制高碳烴過程一直存在CO2難活化、碳鏈增長(zhǎng)難、產(chǎn)物選擇性差等難題,目標(biāo)烴產(chǎn)物的收率較差。芳烴(包括對(duì)二甲苯和四甲基苯)是一類重要的基礎(chǔ)化合物,其下游產(chǎn)品在航空航天和國(guó)防科技等重要領(lǐng)域有著極其重要的作用。目前,芳烴化合物主要來源于石油行業(yè),因此開發(fā)新的芳烴合成技術(shù)具有重大意義。其中,通過構(gòu)筑氧化物和沸石分子篩雙功能催化材料,將CO2加氫制甲醇和甲醇制烴過程耦合,是CO2加氫制芳烴化合物的一個(gè)可行途徑。在雙功能催化劑體系中,芳構(gòu)化反應(yīng)過程主要發(fā)生在沸石分子篩孔道中,因此沸石的物化性質(zhì)(包括形貌、孔道結(jié)構(gòu)、酸性等)是影響芳烴目標(biāo)產(chǎn)物收率和產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素。例如,中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院孫予罕研究員團(tuán)隊(duì)[45]設(shè)計(jì)出具有軸長(zhǎng)度、形貌和表面酸性可調(diào)特性的多級(jí)孔ZSM-5分子篩,并耦合高活性的ZnZrOx納米復(fù)合氧化物(圖4)。所制備催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)高效的CO2加氫制芳烴,同時(shí)有效調(diào)控芳烴產(chǎn)物分布。研究結(jié)果證實(shí)了適當(dāng)延長(zhǎng)HZSM-5的軸和鈍化外表面酸位可以有效提高對(duì)二甲苯的選擇性和收率,相反,縮短軸長(zhǎng)度可得到較高選擇性的四甲基苯。綜上可以看出,沸石分子篩在雙功能催化劑體系中有著舉足輕重的作用,如何構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料來提高雙功能催化CO2加氫制碳?xì)浠衔锏男适窃擃I(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2 整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化材料

CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化通常是高碳含量(如CO2-CH4干重整)或高放熱(CO2加氫)反應(yīng)過程,因此催化劑的耐燒結(jié)和耐積碳性能尤為重要。傳統(tǒng)顆粒型催化劑存在一些明顯的缺陷,如床層壓降大,反應(yīng)物在催化劑表面分布不均、以及催化劑床層內(nèi)部溫度場(chǎng)分布不均等。整體式結(jié)構(gòu)催化劑是近幾十年發(fā)展起來的新型催化材料,具有床層壓降低、傳質(zhì)傳熱性能好等優(yōu)點(diǎn)[46]。整體式結(jié)構(gòu)催化劑的基本構(gòu)造由載體(如堇青石蜂窩陶瓷、泡沫碳化硅等)、涂層和活性組分三部分組成。其中,載體通常具有較低的比表面積,不利于直接負(fù)載活性組分,因此在載體表面涂覆高比表面積的涂層是制備整體式結(jié)構(gòu)催化劑的關(guān)鍵。沸石分子篩因其高比表面積、較好的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性,是一種常見的整體式結(jié)構(gòu)催化劑的涂層材料。近年來,整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化材料被廣泛用于CO2轉(zhuǎn)化利用、甲醇制烯烴、以及催化裂化等領(lǐng)域[47-48]。例如,Tsubaki等[49]在泡沫碳化硅表面合成了純硅沸石分子篩,并負(fù)載Ni活性位點(diǎn),所制備整體式催化劑在CO2-CH4干重整反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性(圖5)。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)范曉雷教授與南京工業(yè)大學(xué)陳煥浩教授團(tuán)隊(duì)合作[50]在碳化硅泡沫表面合成了形貌可控的NaA沸石分子篩涂層,并浸漬Ni活性組分,該催化劑在CO2加氫制甲烷反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性達(dá)到78.7%和97.7%。然而,上述整體式催化劑的活性組分均是通過簡(jiǎn)單的浸漬策略負(fù)載于涂層表面,仍存在結(jié)合力差、抗燒結(jié)和抗積碳性能欠缺等缺陷,不適用于高溫CO2轉(zhuǎn)化過程。該合作團(tuán)隊(duì)[5]進(jìn)一步采用有機(jī)配體保護(hù)策略在泡沫碳化硅表面合成純硅沸石限域納米Ni催化劑,所制備催化劑在CO2-CH4干重整制合成氣中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)和抗積碳性能。因此,如何針對(duì)特定的反應(yīng)體系,理性設(shè)計(jì)和構(gòu)筑整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化材料,是該領(lǐng)域未來發(fā)展的重要方向之一。

3 非熱等離子體-沸石催化劑協(xié)同驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化

前面提到,CO2具有極高的熱力學(xué)惰性和化學(xué)穩(wěn)定性,其加氫過程需要高能量輸入(高溫高壓)和高性能催化劑。如何開發(fā)新型CO2催化轉(zhuǎn)化技術(shù),實(shí)現(xiàn)溫和條件下的CO2資源化利用,將有助于推動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化增值利用技術(shù)的發(fā)展。非熱等離子體(non-thermal plasma)是一種高效的外場(chǎng)強(qiáng)化手段,其優(yōu)異的分子活化能力能夠在非熱條件下活化CO2分子產(chǎn)生活性物種(如激發(fā)態(tài)分子和原子),實(shí)現(xiàn)原子/分子尺度的反應(yīng)過程強(qiáng)化[51-52]。其中,等離子體與高活性加氫催化劑協(xié)同耦合,可在溫和條件(如常溫常壓)驅(qū)動(dòng)CO2加氫制碳?xì)淙剂?如甲烷、甲醇等)[53-54]。例如,大連理工大學(xué)易顏輝教授團(tuán)隊(duì)[55]采用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的方法研究了等離子體協(xié)同Cu基團(tuán)簇催化劑驅(qū)動(dòng)CO2加氫制甲醇,CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為10%和50%。英國(guó)利物浦大學(xué)屠昕教授團(tuán)隊(duì)等則開發(fā)了一種新型等離子體反應(yīng)器,通過循環(huán)水電極降低反應(yīng)器溫度,有效提高CO2加氫制甲醇的效率,CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇收率分別為35%和10%[54]。然而,用于等離子體驅(qū)動(dòng)CO2加氫的高性能定制催化劑開發(fā)研究仍比較匱乏。

非熱等離子體催化研究主要采用介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge)耦合催化劑固定床的常規(guī)等離子體反應(yīng)器,等離子體放電強(qiáng)度主要受催化劑本身微結(jié)構(gòu)和床層空隙率影響,從而影響CO2活化和轉(zhuǎn)化效率。例如,大連理工大學(xué)Zhang等[56]采用模擬手段證實(shí)了催化劑孔徑尺度是影響等離子體放電和強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)范曉雷教授與南京工業(yè)大學(xué)陳煥浩教授團(tuán)隊(duì)前期設(shè)計(jì)構(gòu)筑了一系列適用于等離子體驅(qū)動(dòng)CO2加氫的鎳基催化劑,證實(shí)了催化劑微結(jié)構(gòu)(如活性位點(diǎn)的粒徑和空間位置、孔結(jié)構(gòu))在系統(tǒng)中的關(guān)鍵作用,揭示了催化劑與等離子體之間的相互作用機(jī)制、以及催化機(jī)理[57-59]。沸石分子篩晶體具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、以及可調(diào)控表面性質(zhì),非常適合于等離子體催化體系(如CO2加氫[59-60]、合成氨[61-63]等)。例如,陳煥浩教授等[60]研制了一種BETA沸石分子篩負(fù)載Ni-La催化劑,并用于等離子體驅(qū)動(dòng)CO2甲烷化體系,重點(diǎn)研究了沸石表面酸堿性對(duì)催化性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果證實(shí)了Na+交換的BETA沸石分子篩材料有利于CO2的表面吸附和解離,有效提高了等離子體驅(qū)動(dòng)CO2加氫反應(yīng)效率,催化劑的CO2轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到了1.45 s-1,而甲烷選擇性達(dá)到了97%。

除了催化劑載體的表面性質(zhì),金屬活性位點(diǎn)微結(jié)構(gòu)(如粒徑、空間位置和可接觸性等)是影響等離子體驅(qū)動(dòng)CO2加氫反應(yīng)效率的另一個(gè)關(guān)鍵因素。例如,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)范曉雷教授團(tuán)隊(duì)[59]前期采用了不同合成方法制備了具備不同微結(jié)構(gòu)特性的多孔純硅分子篩負(fù)載/包覆鎳催化劑(Ni/silicalite-1,圖6),首次探究了負(fù)載型鎳基催化劑的設(shè)計(jì)(例如載體孔結(jié)構(gòu)、金屬活性位點(diǎn)分散度及其在多孔載體內(nèi)的空間位置)對(duì)等離子體催化CO2加氫制甲烷反應(yīng)的影響規(guī)律,闡明了等離子體及被其激活的氣相反應(yīng)物對(duì)表面催化反應(yīng)的催進(jìn)作用機(jī)制,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)并開發(fā)適用于等離子體催化體系的新型高效催化劑指明了方向,從而有利于更好地研究等離子體與催化劑之間的協(xié)同催化機(jī)理。該工作深入探討了等離子體與催化劑之間的作用機(jī)理(圖6)。具體來說,在低電壓條件下,等離子體在氣相中激活的反應(yīng)物活性組分濃度較低,由于其在氣相和多孔分子篩內(nèi)的擴(kuò)散會(huì)碰撞近而失活,因此反應(yīng)物活性組分只能與負(fù)載在催化劑外表面的金屬活性位點(diǎn)接觸并產(chǎn)生反應(yīng)。因此,活性位點(diǎn)位于分子篩外表面的催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和選擇性。在高電壓條件下,等離子體激發(fā)的反應(yīng)物活性組分的濃度較高,有利于其擴(kuò)散到多級(jí)孔分子篩催化劑的孔內(nèi)部,進(jìn)而與高度分散的金屬活性位點(diǎn)結(jié)合,從而得到較高的反應(yīng)活性和選擇性。然而,由于介孔分子篩催化劑中金屬活性位點(diǎn)主要位于催化劑內(nèi)部的封閉介孔中,等離子體激活的活性物質(zhì)很難擴(kuò)散到活性位點(diǎn)的表面,從而表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性。

圖6 純硅沸石負(fù)載Ni催化劑微結(jié)構(gòu)對(duì)等離子體驅(qū)動(dòng)CO2加氫甲烷化性能的影響[59]Fig. 6 Effect of microstructure properties of the silicalite-1 supported Ni catalysts on plasma catalytic CO2 methanation[59]

綜上可看出,催化劑的微結(jié)構(gòu)在等離子體驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化過程中扮演著非常關(guān)鍵的角色。針對(duì)等離子體驅(qū)動(dòng)CO2甲烷化體系,Ni基催化劑的性能仍存在一些改進(jìn)空間:1)催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)可能是影響等離子體放電和CO2氣相活化效率的主要因素,其調(diào)控仍然是提高催化劑效率的關(guān)鍵;2)Ni基活性位點(diǎn)微結(jié)構(gòu)(如粒徑、金屬助劑種類等)是影響CO2表面加氫效率的主要因素,仍需進(jìn)一步設(shè)計(jì)調(diào)控。因此,以多孔沸石分子篩材料為載體的催化新材料在等離子體驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化過程仍具有廣闊的研究前景。

4 結(jié)論與展望

沸石分子篩催化材料在傳統(tǒng)化工及環(huán)境治理等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用,在新興技術(shù)領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的潛力。在我國(guó)雙碳背景下,CO2催化轉(zhuǎn)化提質(zhì)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)碳排放資源化重要手段之一。沸石分子篩由于其結(jié)構(gòu)和合成可控性高,在設(shè)計(jì)高效CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑領(lǐng)域展現(xiàn)了獨(dú)特的應(yīng)用前景。本文簡(jiǎn)述了當(dāng)前沸石分子篩催化材料在CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展,包括沸石分子篩催化材料在CO2-CH4干重整、CO2加氫、以及等離子體驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的開發(fā)及應(yīng)用實(shí)例。相關(guān)研究結(jié)果表明沸石分子篩催化材料在CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊,針對(duì)反應(yīng)體系需求,理性設(shè)計(jì)并可控構(gòu)筑高性能沸石分子篩催化材料可以最大限度地提高CO2轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物收率,并抑制催化劑失活。為此,理性構(gòu)筑沸石分子篩催化材料用于CO2催化轉(zhuǎn)化提質(zhì)應(yīng)該是未來我國(guó)的研究重點(diǎn)之一。

盡管沸石分子篩催化材料在CO2轉(zhuǎn)化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,但仍有很多方面值得深入開展研究:

(2)面向高通量CO2轉(zhuǎn)化過程,結(jié)合3D打印技術(shù),實(shí)現(xiàn)整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化材料的可控制備,將成為該領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

(3)面向新興催化技術(shù)(如電催化、等離子體催化等),設(shè)計(jì)開發(fā)相應(yīng)的費(fèi)石分子篩催化材料,也必將為沸石分子篩催化材料的應(yīng)用提供全新的可能性。