梁子譽(yù),謝勇冰,吉慶華,馬金星, *,曹宏斌
(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 生態(tài)環(huán)境與資源學(xué)院 大灣區(qū)城市環(huán)境安全與綠色發(fā)展教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006; 2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所, 北京 100190; 3. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院清華大學(xué)水質(zhì)與水生態(tài)研究中心, 北京 100084)
2020年,我國(guó)工業(yè)用水量達(dá)1 030.4億m3,占全國(guó)總用水量的17.7%[1],工業(yè)廢水排放量為177.2億m3。盡管相較于以往,我國(guó)工業(yè)廢水排放管理成效顯著,但目前廢水排放總量仍然不容忽視。在全球氣候持續(xù)變化與水資源稟賦波動(dòng)的大背景下,面對(duì)日趨嚴(yán)峻的工業(yè)用水危機(jī)以及工業(yè)廢水排放造成的環(huán)境污染問題,工業(yè)廢水零排放作為實(shí)現(xiàn)污水資源化利用的重要路徑被重點(diǎn)提及[2-5]?!皬U水零排放”是指工業(yè)廢水經(jīng)過重復(fù)利用后,通過深度處理技術(shù)將廢液中鹽類和污染物濃縮至99%以上進(jìn)行處置或回收再利用,無任何廢液排出工廠。過去10年間,我國(guó)在造紙和紙制品業(yè)、煤炭開采和洗選業(yè)以及紡織業(yè)等細(xì)分領(lǐng)域中已完成多項(xiàng)重要工業(yè)廢水零排放實(shí)踐與工程示范。如能達(dá)水務(wù)公司于2014年建成“中水回用裝置”深度處理王子制紙工廠制漿廢水,目前每日產(chǎn)出高純度中水近4萬t,為包括王子紙業(yè)在內(nèi)的7家周邊企業(yè)提供生產(chǎn)用水;2017年,中國(guó)煤科杭州研究院率先利用“預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝,實(shí)現(xiàn)了鄂爾多斯某年產(chǎn)1 500萬t煤礦礦井水的零排放處理,再生水品質(zhì)滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)指標(biāo)要求。
國(guó)內(nèi)外廣泛采用的工業(yè)廢水零排放的技術(shù)路徑包括“預(yù)處理+膜濃縮+膜分鹽+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝單元。工業(yè)廢水經(jīng)過一系列的處理,會(huì)形成以氯化鈉及硫酸鈉為主要電解質(zhì)的廢鹽或者高濃度廢鹽水。目前我國(guó)廢鹽年產(chǎn)量已經(jīng)超過了2 000 t,但現(xiàn)階段處理廢鹽的手段仍以堆放和填埋為主,處置率普遍低于20%、資源化利用規(guī)模比例極小,幾乎為空白。工業(yè)廢鹽與廢鹽水的處置和資源化手段滯后,已成為了制約工業(yè)廢水零排放的瓶頸之一。以肥料制造業(yè)零排放先行者靈谷化工為例,其廢水回用每年可節(jié)省開支80余萬元,但該項(xiàng)經(jīng)濟(jì)收益遠(yuǎn)低于其前期投入的2億元基建成本和每年6 000萬元的運(yùn)維費(fèi)用,亟需進(jìn)一步拓展廢水零排放過程中資源回用的范疇[6]。從廢鹽產(chǎn)量以及我國(guó)處置現(xiàn)狀來看,國(guó)內(nèi)廢鹽資源化的市場(chǎng)潛力巨大。以氯堿行業(yè)為例,廢鹽和高濃度廢鹽水可以當(dāng)作離子膜氯堿(或稱作離子膜燒堿)工業(yè)的原料[7-8],若能通過離子膜氯堿工藝將廢鹽和廢鹽水轉(zhuǎn)變?yōu)楦袃r(jià)值的工業(yè)產(chǎn)品,進(jìn)一步延伸廢水零排放技術(shù)鏈,主動(dòng)填補(bǔ)下游工藝體系中空白,將在未來工業(yè)廢水零排放市場(chǎng)布局中占據(jù)主動(dòng)優(yōu)勢(shì)。
在國(guó)家與地方政府的大力推動(dòng)下,我國(guó)利用工業(yè)廢鹽作為原料的氯堿工業(yè)規(guī)模發(fā)展迅速,目前全國(guó)約有近90萬t新增產(chǎn)能的氯堿工業(yè)項(xiàng)目使用工業(yè)廢鹽作為生產(chǎn)原料。然而相較于傳統(tǒng)氯堿工業(yè)中使用純NaCl作為原料,分鹽后的工業(yè)廢鹽中(以NaCl為主)仍含有少量或微量的硬度離子、重金屬以及有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì),這些雜質(zhì)會(huì)從多方面對(duì)電解裝置產(chǎn)生污染。尤其針對(duì)離子膜氯堿工業(yè),電解裝置產(chǎn)生污染主要體現(xiàn)在離子交換膜的污染上,離子膜被污染后會(huì)降低系統(tǒng)的工作效率并最終導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。為更好理解與解決該問題,本論文將詳細(xì)介紹離子膜氯堿工業(yè)中廢鹽資源化的工藝以及運(yùn)行參數(shù),目前面臨的主要挑戰(zhàn)——膜污染的原因及其應(yīng)對(duì)的策略,以及離子膜氯堿工業(yè)中廢鹽資源化的展望,以期促進(jìn)工業(yè)廢水零排放過程中廢鹽資源化技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用。
在離子膜氯堿工藝中,離子膜(即陽離子交換膜,簡(jiǎn)稱陽膜)把電解槽分隔為陽極室與陰極室,電極室內(nèi)各設(shè)陽極與陰極。電解過程中,二次精制鹽水進(jìn)入陽極室,純水(含有一定量的NaOH溶液以提升電解槽的導(dǎo)電性)加入陰極室,如圖1所示[9]。電極通電后,水電離出的H+得到電子在陰極表面產(chǎn)生H2,而二次精制鹽水中的Na+則穿過離子膜由陽極室進(jìn)入到陰極室,形成離子膜氯堿工藝的重要產(chǎn)品,NaOH(燒堿)。與此同時(shí),二次精制鹽水中的Cl-則在陽極表面失去電子產(chǎn)生Cl2。電解后的淡鹽水則從陽極室導(dǎo)出,與高濃度精制鹽水混合后提升濃度進(jìn)行循環(huán)使用。
圖1 離子膜電解槽電解反應(yīng)基本原理圖Fig. 1 Schematic representation of the electrolyzer forthe ionic membrane-based Chlor-alkali technology
現(xiàn)行離子膜氯堿工藝中,陽極進(jìn)料室的精制NaCl鹽水質(zhì)量濃度為200~300 g/L(優(yōu)選濃度范圍200~260 g/L)。過飽和鹽水受降溫影響會(huì)導(dǎo)致NaCl結(jié)晶析出,使離子膜受到機(jī)械破壞、使用壽命縮短;而如果精制鹽水濃度低,會(huì)導(dǎo)致水滯留在羧酸與磺酸層間,產(chǎn)生界面剝離,造成膜性能下降與運(yùn)行能耗上升。出槽淡鹽水質(zhì)量濃度為140~200 g/L(優(yōu)選濃度范圍160~180 g/L)、燒堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%[9-11]。
操作過程如圖2所示,精制鹽水通過陽極進(jìn)料室進(jìn)入電解槽的陽極室,其流量由每個(gè)電解槽的自調(diào)閥來控制,以保證陽極液的濃度達(dá)到規(guī)定值。精制鹽水在陽極室中進(jìn)行電解產(chǎn)生氯氣,同時(shí)NaCl濃度降低。電解槽進(jìn)、出口之間的NaCl分解率約為50%。電解后產(chǎn)生的氯氣和淡鹽水混合物進(jìn)入陽極產(chǎn)品室,并進(jìn)行氣體和液體分離。氯氣進(jìn)入氯氣管后送往氯氣收集罐。陽極產(chǎn)品室中的淡鹽水通過循環(huán)泵一部分經(jīng)液位自調(diào)控制送往脫氯工序,另一部分送往陽極進(jìn)料室循環(huán)利用,淡鹽水的流量由自動(dòng)控制[12]。
圖2 離子膜氯堿電解裝置循環(huán)系統(tǒng)工藝流程示意圖Fig. 2 Process flow of the circulation system of the ionic membrane-based Chlor-alkali electrolysis system
陰極液在陰極室電解產(chǎn)生氫氣和燒堿,由于目前商業(yè)化陽膜的陽離子(Na+)選擇率可達(dá)98%,燒堿溶液中雜質(zhì)含量極低(<30 mg/L NaCl)。大部分堿液作為產(chǎn)品被收集,另有小部分堿液回流至陰極進(jìn)料室與水混合準(zhǔn)備再次進(jìn)入陰極室以保證陰極室內(nèi)陰極液體導(dǎo)電良好。氫氣則進(jìn)入陰極產(chǎn)品室上方的氫氣收集管送往氫氣罐中被收集。
工業(yè)廢鹽用于離子膜電解工藝,品質(zhì)需要達(dá)到離子膜工藝的使用要求,如目前一般要求總有機(jī)碳(TOC)小于10 mg/L[10]。而工業(yè)廢鹽的成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量高,很多情況下需要進(jìn)一步通過熱氧化、溶解過濾、濕式催化氧化、電氧化和結(jié)晶等工序處理后才能投入使用。表1將我國(guó)現(xiàn)行工業(yè)濕鹽、日曬工業(yè)鹽指標(biāo)與離子膜燒堿用精制濕鹽指標(biāo)作對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)只有優(yōu)級(jí)濕鹽的氯化鈉含量、水分、水不溶物三項(xiàng)指標(biāo)(日曬工業(yè)鹽氯化鈉含量、水分兩項(xiàng)指標(biāo))可達(dá)到離子膜燒堿用的精制濕鹽指標(biāo)(表2),而鈣鎂離子總量與硫酸根離子含量仍不達(dá)標(biāo);此外,有些工業(yè)廢鹽還含有有機(jī)組分,這些不達(dá)標(biāo)的指標(biāo)都需要經(jīng)過額外的工藝處理后才能投入離子膜氯堿工業(yè)中使用。
表1 工業(yè)鹽指標(biāo)(GB/T 5462—2015)[13]
表2 離子膜氯堿用精制濕鹽指標(biāo)[13]Table 2 Index of refined wet salt for ionicmembrane-based Chlor-alkali electrolysis[13]
需要注意的是,工業(yè)廢鹽即使經(jīng)過上述工序處理后各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到使用要求,也仍然存在品質(zhì)不均和品質(zhì)波動(dòng)問題,可能對(duì)離子膜氯堿工藝的設(shè)備造成永久損害。因此,使用工業(yè)廢鹽作為進(jìn)料的離子膜工藝,需要經(jīng)過特殊設(shè)計(jì),以適應(yīng)離子膜電解的使用環(huán)境,進(jìn)一步降低鹽中有機(jī)物含量和使用風(fēng)險(xiǎn),從而保證離子膜工藝生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行[15]。
在離子膜氯堿工藝之中,目前主流的離子膜包括全氟磺酸型離子膜(Perfluorinated Sulfonic-Acid,PFSA,結(jié)構(gòu)如圖3所示)、全氟羧酸型離子膜以及全氟磺酸與全氟羧酸復(fù)合膜[16]。其中,全氟磺酸離子膜的電阻小、膜電壓降小、能耗較低;全氟羧酸離子膜化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較好,機(jī)械強(qiáng)度高,能夠適應(yīng)較惡劣的環(huán)境;全氟羧酸與全氟磺酸復(fù)合離子膜集合了兩種離子膜的特點(diǎn),一側(cè)是相對(duì)較薄的羧酸層、另一側(cè)是電阻相對(duì)較小的磺酸層,因此兼具膜電壓降相對(duì)較小、機(jī)械強(qiáng)度較高的優(yōu)點(diǎn),得到普遍應(yīng)用[17]。
圖3 全氟磺酸型離子膜(PFSA)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及水化納米相分離示意[18](圖片版權(quán)歸美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)所有)Fig. 3 General chemical formula for the PFSA ionomers and their phase-separated morphology and properties (Adapted from ref[18] with permission. Copyright ? 2017 American Chemical Society)
離子膜氯堿工藝中電解槽運(yùn)行能耗、產(chǎn)品質(zhì)量與離子膜性能密不可分,而廢鹽精制鹽水中微量的硬度離子、重金屬以及有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì),會(huì)通過多種作用力改變離子膜性質(zhì),從而降低系統(tǒng)的工作效率并導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率的下降?,F(xiàn)有研究結(jié)果顯示,離子膜分離過程中產(chǎn)生的污垢與污染物種類有關(guān),主要包括以下四大類:1)顆粒/膠體污染:顆粒/膠體沉積于離子膜表面形成污垢,堵塞離子傳輸通道;2)有機(jī)污染:有機(jī)污染物吸附在離子膜上形成污垢;3)無機(jī)污染:由于pH變化或者反應(yīng)形成微溶或難溶物沉積于膜表面;4)生物污染:微生物在膜表面上形成生物膜進(jìn)而污染離子膜[19-20]。由于工業(yè)廢鹽除雜過程中可以有效去除顆粒/膠體物質(zhì),且電極液高鹽、含活性氯的環(huán)境會(huì)極大抑制微生物的生長(zhǎng),因此,膜的無機(jī)污染與有機(jī)污染是離子膜氯堿工業(yè)廢鹽資源化所面臨的主要挑戰(zhàn)。
2.1.1 陽離子的作用機(jī)制
廢鹽水經(jīng)過二次精制后仍含有一定量的鈣、鎂離子,它們會(huì)與特定陰離子基團(tuán)在電解槽中形成微溶或不溶物,例如MgCO3、CaCO3、CaSO4等[21],從而污染離子膜。而在電解過程中,Ca2+、Mg2+、FeⅢ/FeⅡ、Ba2+、Ni2+、Sr2+等會(huì)與陰極室的OH-反應(yīng)生成不溶性沉淀物質(zhì),或沉積在電解槽內(nèi),或混入陰極液中造成NaOH產(chǎn)品純度降低。此外,雜質(zhì)陽離子也會(huì)誘發(fā)競(jìng)爭(zhēng)性的可逆污染,即在穿過陽膜的輸移過程中,雜質(zhì)陽離子占據(jù)離子膜的活性位點(diǎn),與鈉離子發(fā)生傳質(zhì)競(jìng)爭(zhēng),使得鈉離子轉(zhuǎn)移速率下降,整體上表現(xiàn)為陰極的NaOH產(chǎn)率降低。
2.1.2 陰離子與硅膠體的影響
2.1.3 溶解性有機(jī)質(zhì)的影響
溶解性有機(jī)污染物作用于離子膜受諸多因素影響[24],包括有分子量、進(jìn)料溶液的pH、物質(zhì)的溶解度、分子的電荷量、分子的結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和離子膜通道的孔徑等。例如,Allison解釋了分子量對(duì)離子交換膜系統(tǒng)中有機(jī)污染的影響[25]。中低分子量的有機(jī)物在離子交換膜系統(tǒng)中引起的污垢是可逆的,很容易通過化學(xué)清洗去除,而分子大的有機(jī)物將使離子交換膜系統(tǒng)產(chǎn)生不可逆的污染。此外,不同生產(chǎn)工藝會(huì)引入特定的人工合成化合物,如洗滌劑、染料等[26-27],也是潛在離子交換膜的污染物[28]。值得注意的是,由于離子膜氯堿中所用的陽膜表面帶負(fù)電,會(huì)抑制大多數(shù)溶解性有機(jī)物的靜電吸附[28],但全氟化的疏水性骨架可通過疏水性作用力吸附廢鹽溶液中的痕量疏水性有機(jī)污染物,從而影響離子膜的性能。
鹽水中的金屬離子(如Ca2+、Mg2+)會(huì)與有機(jī)物質(zhì)結(jié)合生成配合物與螯合物,從而影響離子膜氯堿工藝的性能,但這部分機(jī)理有待進(jìn)一步研究。
為準(zhǔn)確理解離子膜污染過程,提出相應(yīng)的防控策略,需開發(fā)與建立膜污染表征技術(shù)與方法。目前,離子膜污染的表征方法主要包括可視化分析、膜特性分析、污垢成分分析3類。可視化分析包括照片成像、光學(xué)顯微鏡技術(shù)、掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)、共聚焦激光掃描顯微(CLSM)技術(shù)、原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)等(如圖4所示)。其中,掃描電子顯微鏡(SEM)是最常用的可視化分析方法,如圖4(d)所示,可結(jié)合X射線衍射(XRD)對(duì)污垢的元素組成進(jìn)行分析,或結(jié)合拉曼光譜進(jìn)行污垢物種鑒別。膜特性分析的對(duì)象包括:膜Zeta電位、表面接觸角、阻抗與電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)法或交換容量等,可通過污染前后性能變化側(cè)面反應(yīng)膜污染的程度。污垢成分分析方法主要是用多種物理化學(xué)方式來分析污垢的成分以及各種參數(shù),從而表征離子膜的污染程度。常用的污垢成分分析方法有:燃燒法、光譜分析法、層析法等。這些方法由于需要將膜拆卸下來并取得膜上的污垢,屬于異位監(jiān)測(cè)方法(或稱autopsy)。在拆卸與取污垢的過程會(huì)引起污垢的脫落或損失,導(dǎo)致表征結(jié)果不精確[29]。
圖4 常見的用于表征離子膜污染程度的可視化分析方法[29](圖片版權(quán)歸Elsevier出版社所有)Fig. 4 Visualization technologies assessing ion exchange membrane fouling(Adapted from ref[29]with permission. Copyright ? 2016 Elsevier)
其中,原位電化學(xué)阻抗分析法(EIS)作為一種原位膜特性監(jiān)測(cè)方式,相較于其他異位膜污染監(jiān)測(cè)手段更為精確,被認(rèn)為是較優(yōu)的離子膜污染表征方法。在使用EIS法原位監(jiān)測(cè)離子膜污染情況時(shí),當(dāng)觀察到離子膜阻抗的斜率發(fā)生突變時(shí),則說明離子膜上產(chǎn)生了不可逆污垢,導(dǎo)致離子膜性能受損[30]。在離子膜氯堿工業(yè)中,電解槽長(zhǎng)期運(yùn)行后(1年以上),即便經(jīng)過清洗,離子膜性能也無法恢復(fù)至最初狀態(tài),說明膜產(chǎn)生了永久損傷/不可逆污染。因此,對(duì)離子膜性能進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)控,厘清雜鹽中不同組分對(duì)膜的關(guān)鍵影響,開發(fā)長(zhǎng)效解決廢鹽資源化膜污染難題的方法,對(duì)提升該工藝過程的效能具有至關(guān)重要的作用。
通過進(jìn)料管理與預(yù)處理把進(jìn)料中潛在的污染物去除是預(yù)防膜污染的有效方法。常見的特殊設(shè)計(jì)手段有:1)在工藝單元前端多處設(shè)置監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以在線分析鹽水成分指標(biāo),在超標(biāo)時(shí)采取停車、降低電流等措施以保護(hù)電解槽,直到各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后重新開始運(yùn)行;2)增加入槽微量雜質(zhì)離子去除工藝(如高效混凝[31]、靶向吸附等),用于保護(hù)離子膜不受無機(jī)污染;3)強(qiáng)化氧化工藝單元[32],如使用次氯酸、臭氧以及高級(jí)氧化工藝來深度去除溶解性有機(jī)物(如保證TOC <5 mg/L),以保障進(jìn)料指標(biāo)[15]。
離子膜清洗方法主要分為化學(xué)清洗法與物理清洗法,其中化學(xué)法主要體現(xiàn)在原位清洗策略上,而物理法是將離子膜從裝置中拆卸出來后再異位清洗。
離子膜的原位清洗主要利用不同化學(xué)藥劑來應(yīng)對(duì)不同的污垢[33],其中:1)酸洗,通過鹽酸等洗液溶解膜上的CaCO3、MgCO3等無機(jī)垢,研究表明,酸洗在大多數(shù)情況下可高效清潔離子膜的污垢[28, 34];2)堿洗,例如NaOH溶液可以促進(jìn)有機(jī)污染物水解,對(duì)油性物質(zhì)引起的膜污染有良好的清潔效果,但是堿洗有可能會(huì)加重?zé)o機(jī)污染[34];3)鹽洗,主要利用了鹽析效應(yīng)來去除蛋白質(zhì),破壞靜電相互作用[35];4)添加強(qiáng)氧化劑,可與堿洗結(jié)合去除膜面有機(jī)污染物,原位化學(xué)清洗所使用的酸、堿、鹽、強(qiáng)氧化劑的用量、比例及添加順序,應(yīng)結(jié)合離子膜污染的實(shí)際情況而確定[28],當(dāng)充分掌握膜污染形成的規(guī)律,可制定周期性清洗策略延長(zhǎng)裝置、離子膜的使用壽命。
離子膜的異位清洗主要是人工拆卸離子膜系統(tǒng)上的離子膜,利用超聲、液壓沖洗、氣動(dòng)等物理方法清洗膜上污垢,這種異位清洗一般可以解決絕大多數(shù)膜污染問題,包括前文所提及的不可逆污垢[28]。然而異位清洗需要人工拆卸膜組件,系統(tǒng)將長(zhǎng)時(shí)間停止運(yùn)作,耗費(fèi)大量的人力與時(shí)間成本,因此使用異位清洗需要謹(jǐn)慎考慮。
對(duì)于離子膜電解系統(tǒng)而言,改善其本身的工作條件,以尋求最佳運(yùn)行工況也是解決膜污染問題的一個(gè)重要思路。合理設(shè)置流體力學(xué)參數(shù),如流速與流態(tài)。高流速可以產(chǎn)生湍流擦洗膜表面[36],從而破壞沉積的膠體以及附著的有機(jī)污染物。此外,合理控制電流強(qiáng)度與頻率等參數(shù)也有利于膜污染的防治。如通過應(yīng)用脈沖電場(chǎng),可以抑制離子膜表面凝膠層的形成[37]。然而目前我國(guó)對(duì)于廢鹽離子膜氯堿工藝的運(yùn)行工況設(shè)置以及操作條件仍缺乏參考資料,有待研究補(bǔ)充。
本文介紹了廢鹽離子膜氯堿工藝的實(shí)現(xiàn)機(jī)理,總結(jié)了現(xiàn)階段面臨的主要挑戰(zhàn)——膜污染問題;分析了常見的離子膜污染機(jī)制以及膜污染表征技術(shù),進(jìn)而提出了應(yīng)對(duì)膜污染問題的可能的策略。目前我國(guó)在理論層面上,關(guān)于進(jìn)料水質(zhì)參數(shù)對(duì)離子膜氯堿工藝的影響、離子膜氯堿工藝條件選擇與操作控制等方面的研究還有待加強(qiáng)。此外,廢鹽離子膜氯堿工藝主要使用陽離子交換膜,后續(xù)研究需重點(diǎn)關(guān)注低電阻、高機(jī)械強(qiáng)度、耐污染、價(jià)格低廉的新型陽離子交換膜的研發(fā)與優(yōu)化。
我國(guó)目前對(duì)廢鹽的處置率較低,廢鹽資源化幾乎是空白。針對(duì)工業(yè)廢鹽的巨大產(chǎn)量和處置難題,廢鹽資源化在未來有著巨大的市場(chǎng)。行業(yè)應(yīng)及早開始積累廢鹽資源化相關(guān)的技術(shù)經(jīng)驗(yàn),開發(fā)或引進(jìn)相關(guān)技術(shù),搶占國(guó)內(nèi)行業(yè)有利位置,以保證未來在國(guó)內(nèi)國(guó)際“零排放”與“廢鹽資源化”市場(chǎng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)。