朱燁林,鄭 諧,陳世杰,劉菀凝,艾 曼,沈鋒華, 2,向開松, 2,劉 恢, 2, *

(1. 中南大學 冶金與環(huán)境學院, 湖南 長沙 410083;2. 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心, 湖南 長沙 410083)

0 引 言

全氟化碳(PFCs)具有超強的溫室效應,其溫室效應潛能值是CO2的6 500倍,在大氣中的留存時間長達2 600～80 000 a,是《京都議定書》《巴黎協(xié)定》等國際公約重點監(jiān)管的溫室氣體[1-3]。2014年我國PFCs排放1 600萬t二氧化碳當量,是世界上PFCs排放量較多的國家[4]。工業(yè)活動是PFCs最主要的來源,主要來自金屬冶煉過程(95.6%)、鹵烴和六氟化硫的生產(chǎn)(0.3%)與消費(4.1%),其中鋁電解是我國PFCs最大的排放行業(yè)[5]。我國作為鋁電解生成第一大國與鹵烴/六氟化硫的生產(chǎn)消費大國,面臨的PFCs減排壓力巨大。

PFCs主要包括CF4、C2F6、C3F8等氣體,其中CF4占絕大部分,是PFCs氣體控制的重點[6]。CF4在常溫下是不溶于水的可壓縮性氣體,空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,C—F鍵能為(543±4) kJ/mol[7],鋁電解過程的陽極效應是CF4生成的主要來源[8]。當前,鋁電解行業(yè)CF4的控制主要分為源頭減排和末端處理兩大類。源頭減排主要依賴于生產(chǎn)設備、工藝優(yōu)化等措施抑制陽極效應,并已取得了顯著成效[9]。然而隨著陽極效應優(yōu)化逼近極限和非陽極效應CF4問題凸顯,以及半導體等行業(yè)工業(yè)尾氣CF4排放占比日益增加,CF4的末端處理日益成為研究的熱點。

因此,根據(jù)CF4產(chǎn)排行業(yè)特點、尾氣濃度與處理難度的差異,以是否破壞CF4分子結(jié)構(gòu)可將處理技術(shù)分為物理回收與化學轉(zhuǎn)化兩大類別,系統(tǒng)地介紹物理處理技術(shù)中深冷分離法、物理吸附法、膜分離法以及化學處理技術(shù)中熱力燃燒、熱催化分解、等離子體高能分解、電化學催化分解領域的研究進展和技術(shù)機理。對未來CF4處理技術(shù)的發(fā)展與需求進行展望,為行業(yè)PFCs的減排提供技術(shù)參考。

1 CF4來源及源頭減排

1.1 來 源

CF4的來源包括自然來源和人為來源。在人類進入工業(yè)化前,僅在某些巖石和礦物的受熱、破碎和溶解后會產(chǎn)生并排放CF4,其通量低于0.01 Gg/yr[10]。自然界中排放的極少量CF4擴散至大氣層,并保持在較恒定的濃度,其吸收輻射,是維持地球表面溫度的重要保障之一。人類社會進入工業(yè)化時代后,工業(yè)活動產(chǎn)生大量CF4,其排放量遠超自然排放,并造成大氣CF4濃度迅速上升。統(tǒng)計顯示,1955—2022年,CF4的大氣豐度從40 ppt激增至近90 ppt,增加近1.2倍[11]。原鋁生產(chǎn)、半導體制造和平板顯示器制造、稀土金屬冶煉是已知的最大CF4人為排放源,其中鋁電解行業(yè)約為全球排放量的62%,半導體制造行業(yè)為36%,稀土金屬冶煉行業(yè)約為2%[12-13]。

鋁電解過程發(fā)生的陽極效應是CF4產(chǎn)生的主要來源。在鋁電解過程,會間歇性發(fā)生陽極效應,電解槽電壓從正常水平的4.2～5.0 V升高至25～50 V,當碳質(zhì)陽極的電位超過冰晶石助溶劑的分解電壓后,鋁電解原料冰晶石在碳陽極表面直接反應生成CF4[14],其原理如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)當電解槽中氧化鋁濃度偏低時(低于2.78%),碳陽極將與冰晶石反應,以非陽極效應的形式排放一定量的CF4,非陽極效應噸鋁CF4排放水平約為0.01 kg,為陽極效應時的十分之一[15-16]。半導體制造行業(yè)的刻蝕過程中會使用氟化物氣體作為反應氣,當反應未完全分解時將導致CF4的排放。據(jù)統(tǒng)計,我國半導體行業(yè)CF4排放量約為1.3 Gg/yr[17]。稀土金屬冶煉行業(yè)是另一重要的CF4來源,其產(chǎn)生過程與鋁工業(yè)類似,但該行業(yè)的CF4排放數(shù)據(jù)尚不確定。綜上可見,有色金屬行業(yè)和半導體制造行業(yè)面臨著巨大的CF4減排壓力。

圖1 鋁電解過程PFCs生成過程Fig. 1 PFCs generation process in aluminum electrolysis

1.2 源頭減排技術(shù)

CF4的源頭減排主要集中在鋁電解行業(yè),現(xiàn)行的普遍做法是抑制陽極效應。目前主要通過優(yōu)化電解工藝、改進電解槽設備等措施減少陽極效應影響,實現(xiàn)PFCs的源頭減排。研究表明,氧化鋁濃度偏低是導致陽極效應發(fā)生重要原因。降低效應次數(shù)和縮短平均效應時間是CF4主要減排策略,可通過下料系統(tǒng)和氧化鋁輸送系統(tǒng)方案、陽極效應熄滅方案優(yōu)化、鋁液量控制、極距控制、電解液溫度和化學成分控制等來實現(xiàn)[18];此外,還可通過電解槽設計優(yōu)化槽內(nèi)磁場分布和補償,均勻分布氧化鋁,減少局部陽極效應造成的CF4排放。如中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司對氧化鋁濃度參數(shù)進行調(diào)整,將陽極效應系數(shù)平均降低了近40%[19]。通過改進和提高鋁電解過程的自動控制系統(tǒng)來優(yōu)化電解槽性能,解決物料與能量平衡控制,已成為鋁電解行業(yè)CF4減排的通行做法。

目前面向陽極效應的源頭減排技術(shù)已接近極限,而非陽極效應帶來的CF4排放尚未得到清晰的認識與高效治理,未來CF4排放控制的關(guān)鍵在于末端處理。

2 CF4處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 物理處理技術(shù)

物理處理技術(shù)是根據(jù)CF4固有的物理性質(zhì)對其進行分離、純化,以實現(xiàn)回收利用。目前,常用的CF4物理處理法有深冷分離法、吸附法、膜分離法,如圖2所示。

圖2 CF4物理處理技術(shù)Fig. 2 The diagram of CF4 physical processing technology

2.1.1 深冷分離法(低溫精餾法)

深冷分離技術(shù)通過對混合氣體進行壓縮、膨脹、降溫(-100 ℃以下),利用液化后各組分沸點差異進行氣體分離純化,回收目標產(chǎn)品[20-21]。當CF4與其他氣體組分的沸點溫度差異較大時,該技術(shù)可對其進行有效的分離與純化。劉偉等[22]利用SF6(-63.8 ℃)與CF4(-128.0 ℃)沸點溫度差,在深冷條件下,SF6轉(zhuǎn)化為固態(tài),CF4保持氣態(tài),實現(xiàn)兩相分離。該過程僅壓縮和冷卻降溫兩步,操作簡單易行。然而實際含CF4尾氣組分通常較為復雜,需要進行預處理,如使用堿石灰去除氣體水分、分子篩去除酸性雜質(zhì)(HF等)[23]。因此,在實際應用中,深冷分離技術(shù)常與分子篩分離連用,以實現(xiàn)更好的純化效果。

深冷分離技術(shù)需要高抗壓、低導熱、高密封度的設備支撐,且目前設備體積普遍偏大且能耗高。同時,技術(shù)的實施效果與氣體組分關(guān)系密切。半導體行業(yè)尾氣組分簡單,CF4的深冷分離回收技術(shù)可行;但鋁電解行業(yè)煙氣組分復雜,含有SO2、CO、CO2、C2F6、CF4、HF等多種組分,精準分離與CF4沸點相近的氣體組分時該技術(shù)面臨重大挑戰(zhàn)。

2.1.2 吸附法

吸附法是常用于CF4分離回收的技術(shù)手段之一,其原理是基于吸附物和吸附劑之間的非特異性范德華力差異實現(xiàn)分離。吸附分離技術(shù)高度依賴吸附劑的開發(fā)[24]。目前各類高比表面積、微孔率、大孔容的吸附劑被不斷創(chuàng)新并且應用在CF4的捕獲分離。活性炭、沸石、活性氧化鋁、金屬有機框架材料(MOFs)等是CF4分離吸附劑的典型代表。為提高這些材料的分離效率,通常需要對其設計與處理以提高CF4的吸附容量和吸附選擇性。

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響材料吸附容量的重要因素。Ahn等[25]對比了具有不同比表面積的沸石13X、沸石5A對純CF4的吸附性能,相同條件下,具有更大比表面積為的沸石13X(670.4 m2/g)比沸石5A(552.0 m2/g)表現(xiàn)出更大CF4吸附量,當溫度為303.15 K時,沸石13X最大吸附量為(3.609±0.350) mol/kg,而沸石5A的最大吸附量較沸石13X小近一倍,僅有(1.820±0.070)mol/kg。Xiang等[26]則利用活性炭對空隙結(jié)構(gòu)的影響進行了研究。通過酸堿刻蝕合成微孔尺寸為0.8 nm的活性炭,其最大吸附量可達2.79 mol/kg,而未處理的活性炭表面孔隙較小且尺寸不一,對CF4的吸附能力較弱,說明內(nèi)孔尺寸在吸附CF4過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

路易斯酸、堿性位點也是決定吸附劑對CF4選擇性的重要因素。MOFs材料是一類表面功能和孔徑可控的多孔配位聚合物,易實現(xiàn)路易斯酸、堿位點的枝接,在CF4混合氣體分離方面表現(xiàn)出巨大的潛力。Wang[27]的團隊共同開發(fā)了Ni-MOF和NH2-Ni-MOF兩種多孔配位聚合物材料,如圖3(a)和(b)所示,兩種多孔配位聚合物無論是在273 K還是298 K的條件下,均能對CF4保持良好的選擇性和吸附性能,其理想溶液吸附理論選擇性分別為34.7和46.3(273 K,1 bar)。機理研究表明,氨基官能團使得CF4分子更易被NH2-Ni-MOF的層間空間通過氫原子和氟原子之間的結(jié)合位點捕獲,其微觀捕捉過程如圖3(c)所示。

圖3 Ni-MOF和NH2-Ni-MOF在273 K和298 K的CF4、N2吸附等溫曲線以及NH2-Ni-MOF吸附機理圖[27]Fig. 3 CF4 and N2 adsorption isotherms of Ni-MOF and NH2-Ni-MOF at 273 K and 298 K and the adsorption mechanism diagram of NH2-Ni-MOF[27]

Wilson等[28]研究了活性氧化鋁酸堿位點對CF4吸附選擇性的影響。通過對比酸性氧化鋁A和具有活性表面羥基和大量路易斯酸性位點的活性氧化鋁AA-300看兩種材料發(fā)現(xiàn),活性氧化鋁AA-300在低于60 ℃的溫度下具有更高的亨利常數(shù),低于-135 ℃溫度下,亨利常數(shù)高于10 mmol·g-1·atm-1,對CF4具有顯著的選擇吸附能力,是低溫下分離CF4的潛在吸附劑。

目前所開發(fā)的吸附材料中,活性炭、沸石、活性氧化鋁穩(wěn)定性高且價格低廉;MOFs作為新興材料對CF4具有優(yōu)異的吸附性能,但面臨批量生產(chǎn)難與結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等實際問題。實際工業(yè)含CF4尾氣通常為酸性,且含有大量細顆粒物,對材料的耐酸腐蝕性與抗毒化提出了更高的要求。

2.1.3 膜分離

膜分離技術(shù)是根據(jù)氣體在膜中的擴散和吸附系數(shù)上的差異實現(xiàn)組分分離,主要受膜的材料特性的影響。膜氣體分離無相變過程,無需大量的能量消耗,是工業(yè)煙氣排放物中氟化氣體分離的備選方案。膜分離技術(shù)要求膜對目標分離氣體具有較高的選擇性和滲透性。

CF4膜分離純化多使用聚合物膜。Branken等[29]通過澆鑄法制備了高性能玻璃態(tài)全氟聚合物膜Teflon AF和Hyflon AD60成功實現(xiàn)了CF4/NF3的分離,Hyflon AD60顯示出最高的CF4/NF3純氣體和混合氣體選擇性,高達12。電力行業(yè)工業(yè)生產(chǎn)過程的廢氣包括大量的氟化氣體,SF6和CF4混合氣體最為常見。Lee等[30]使用商業(yè)聚砜中空纖維膜對顯示器廠模擬煙氣中的SF6和CF4混合氣體(SF6平均為951.3 ppm,CF4平均為72.2 ppm)進行分離,CF4的滲透率可達4 GPU (Gas Permeation Unit),是SF6的2倍。氣體膜分離技術(shù)可實現(xiàn)氣體常溫分離,能耗低,但分離膜的制備過程復雜且繁瑣,目前對CF4的選擇性仍較低,難以滿足工業(yè)回用的氣體純度要求。開發(fā)高選擇性膜并降低膜的制備成本將賦予該技術(shù)更高的工業(yè)應用潛力。

2.2 化學分解技術(shù)

化學分解技術(shù)是通過熱、電等外源能量破壞C—F鍵以實現(xiàn)CF4的分解,其破壞了分子的原有結(jié)構(gòu),并將其轉(zhuǎn)化為更無害或者更易分解的產(chǎn)物。化學分解包括熱力燃燒、熱催化、等離子分解等手段,是CF4的末端處理的重要保障技術(shù),各項化學分解技術(shù)簡圖如圖4所示。

2.2.1 熱力燃燒

對于企業(yè)或工廠而言,CF4燃燒處理工藝可直接對產(chǎn)生的廢氣進行集中燃燒,無疑是最為簡單的處理方式之一,處理時間短、處理量大。但所需的燃燒溫度使得此技術(shù)處于兩難境地,烴類化合物在低于1 200 ℃的燃燒溫度下會生成有毒化合物二噁英,帶來二次污染,而更高的燃燒溫度對設備耐高溫能力要求更高且能耗大幅增加。因此,熱力燃燒已經(jīng)逐步被其他高效、低耗能的工藝取代,尤其是在其基礎上發(fā)展起來的熱催化分解技術(shù)。

2.2.2 熱催化分解

目前,大部分有水熱催化反應催化劑的分解性能仍較低。增加催化劑的活性位數(shù)量是提高其分解性能和延長處理時間的有效途徑,其中引入第二金屬是較為常用的做法。Chen等[34]采用共沉淀法制備了由鐵納米粒子摻雜的介孔催化劑(MCM-41),添加5%的Fe后在1 120 K時對CF4的分解效率由32%提升至75%。Takita[35]發(fā)現(xiàn)在分解過程中,當AlPO4中引入10%的稀土元素Nb后,700 ℃時的分解效率由40%升至90%;引入10%的鈰,則使得反應啟動溫度下降至500 ℃。有水熱催化分解過程中產(chǎn)生腐蝕性HF,與催化劑反應使活性位點數(shù)量減少并最終導致催化劑失活,催化劑耐酸性腐蝕成為有水熱催化分解技術(shù)的一大瓶頸。為解決催化劑酸腐蝕問題,引入其他元素,也可一定程度上緩解催化劑穩(wěn)定性問題。磷酸鹽催化劑引入鋯、鋁之后可有效保持活性,CF4分解效率保持在46%和40%[35]。異元素的引入不僅可有效提升催化劑的活性,同時可增強催化劑的耐腐蝕性,主要原因在于二元的磷酸鹽提高了催化劑結(jié)晶性促進了催化穩(wěn)定性的提升。

前期大量的研究表明,催化劑的水解活性與鋁基材料的路易斯酸性位點密切相關(guān)。近期,關(guān)于活性位點的甄別有了新的認識。Zhang[36]通過水熱法在不同溫度下合成了γ-Al2O3納米片,分析發(fā)現(xiàn)強酸位點的數(shù)量對分解效率的影響不大,但溫度越高合成的材料中暴露的(110)上三配位Al(Al(III))越少,催化劑活性降低,如圖5(a)所示,說明Al的配位環(huán)境對CF4的分解具有關(guān)鍵影響。圖5(b)對比了CF4在不同配位的鋁原子上的吸附能和C—F鍵長,發(fā)現(xiàn)Al(III)位點具有最低的CF4吸附能(-0.45 eV),更容易使得C—F鍵斷裂。該項工作也較為系統(tǒng)地闡述了CF4的分解過程與機制(圖5(c)～(d)):F原子吸附在Al(III)位點上,CF3自由基吸附在附近的氧位點上,水分子中的質(zhì)子從CF3中奪取F原子形成HF,羥基與CF2結(jié)合形成CF2OH;然后解離出HF形成CFO中間體;最后,中間體與表面羥基結(jié)合生成最終產(chǎn)物HF和CO2。

圖5 不同煅燒溫度的γ-Al2O3水解CF4的轉(zhuǎn)化率和CF4在不同配位的鋁原子上的吸附能和C—F鍵長,以及γ-Al2O3納米片吸附CF4和CF4在γ-Al2O3活性中心分解途徑示意圖[36]Fig. 5 Conversion of CF4 over γ-Al2O3 catalyst generated at different calcination temperatures and adsorption energy and C—F bond length of CF4 on aluminum atoms with different coordination; The schematic diagram of CF4 adsorption on γ-Al2O3nanosheets and the decomposition pathway of CF4 at the active center (γ-Al2O3)[36]

CF4無水熱催化分解過程中,無HF產(chǎn)生,但同樣會在催化劑表面生成金屬氟化物而造成失活。為解決這一問題,可加入第二組分優(yōu)先結(jié)合氟,緩解催化劑的消耗。Araki等[37]利用發(fā)光沸石/氧化鈣混合物(物理混合,質(zhì)量百分比10/90)分解CF4,分解產(chǎn)物為CO2和CaF,并且在5 h內(nèi)CF4分解率超過90%(923 K),其中光沸石作為催化劑,氧化鈣充當高性能氟吸附劑,通過吸附過程進一步促進CF4分解反應的正向進行。

表1對比了典型催化劑分解CF4的性能,目前的最低分解溫度仍高達650 ℃。有水熱催化分解體系產(chǎn)生酸腐蝕性的HF,需對設備進行防腐處理;無水熱催化分解CF4產(chǎn)物雖無腐蝕性氣體產(chǎn)生,但同樣造成催化劑表面氟化,即便可以通過加入堿金屬氧化物予以緩解,但隨著堿金屬氧化物的消耗最終仍難以避免失活。

表1 不同催化劑催化分解CF4性能對比Table 1 Performance comparison of different catalysts for catalytic decomposition of CF4

2.2.3 等離子體高能分解

等離子體是超出固、液、氣三相之外的一種物質(zhì)形態(tài),內(nèi)部含有大量中性粒子、正負離子、高能電子[39]?？筛鶕?jù)等離子體內(nèi)部粒子溫度將其分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體系中電子溫度(Te)與離子溫度(Ti)相當,溫度高達108～109K,其內(nèi)部處于熱平衡狀態(tài);低溫等離子體中則Te高達上萬K,而Ti一般只有幾百K,系統(tǒng)中Te遠遠高于Ti,處于非熱平衡狀態(tài)[40]。等離子體通常采用微波、頻射、介質(zhì)阻擋等手段進行激發(fā)[41]。20世紀90年代,等離子體開始用于PFCs的分解。在CF4的分解過程中,首先發(fā)生的是皮秒級別的電子雪崩,產(chǎn)生高能電子,隨后在納秒級別發(fā)生碰撞,引發(fā)C—F鍵的分解,生成CFx,并產(chǎn)生自由基等活性離子,再發(fā)生微秒級別的鏈式反應,最后發(fā)生分子間熱化學反應,生成最終產(chǎn)物,主要為CO2和F2[42]。

高溫等離子體具有數(shù)千度的極高溫度和豐富的自由基,可在不產(chǎn)生副產(chǎn)物的情況下分解CF4。Sooseok等[43]通過在空心電極等離子炬出口區(qū)域安裝永磁體產(chǎn)生方位洛倫茲力來驅(qū)動弧根和熱等離子體射流的旋轉(zhuǎn)運動實現(xiàn)對CF4的高效分解,當CF4氣流量分別為200、300、400 L/min,分解效率分別為96.9%、83.7%和45.4%。較小的氣流量和旋轉(zhuǎn)的射流可保證兩者更高的混合程度,使分解更徹底。固定功率的高溫等離子具有額定的氣體處理量,對于大氣量的CF4尾氣,需要高功率和更大體積的高溫等離子設備;而且,高溫等離子體以火炬噴射燃料來提供高溫環(huán)境,能耗較高。因此,開發(fā)低能耗、高效的低溫等離子體技術(shù)成為研究熱門。

低溫等離子分解技術(shù)可在更低溫度下對CF4的分解,根據(jù)其產(chǎn)生方式可分為射頻放電等離子體(RFP)、微波放電等離子體(MWP)、介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD)等。Kuroki[44]利用RFP對低氣壓(40 Pa)CF4進行分解,發(fā)現(xiàn)CF4分解效率與射頻頻率呈負相關(guān)關(guān)系,當輸入頻率由2 MHz提高至4 MHz時,CF4分解效率由96%下降至73%,分解產(chǎn)物中含有24%的COF2。頻射放電等離子體在分解CF4的過程中高效且低耗,但通常在低壓下進行分解,因此對設備和發(fā)生器的精密度要求更高,處理成本隨之升高。Radoiu等[45-47]使用MWP分解四種PFCs氣體(C2F6、CF4、SF6、CHF3),在相同的氣體總流量和輸入功率條件下(1 600 mL/min,1.9 kW),CF4的分解效率可達98%,其余三種氣體均100%分解,同時,還在CHF3和C2F6的分解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了CF4,佐證了等離子體環(huán)境下發(fā)生的自由基鏈式反應;當氣氛中引入水蒸氣后,可避免逆反應的發(fā)生,分解產(chǎn)物中未檢出CF4。微波放電等離子體可在10-5mbar～1 bar的壓力范圍內(nèi)使用,輸出功率大,但由于具有較低的平均電子能量,難以有效阻止分解過程中產(chǎn)生的CFx基團與F再次反應生成CF4。Park[48]在常壓、23 kV的放電電壓、2 000 mL/min的氣體總流量條件下,對比研究了三種不同的介質(zhì)阻擋放電器對CF4分解效率的影響。其中,介質(zhì)微孔反應器產(chǎn)生的DBD分解率最高,達到了98%,而金屬和針陳列式反應器分解率均低于25%,說明放電器的構(gòu)型對CF4的分解影響十分顯著,介質(zhì)微孔反應器可保證等離子體與CF4更充分的接觸。相比RFP、MWP兩種等離子體需要在真空、低壓條件下才能實現(xiàn)CF4的高效催化,DBD等離子實現(xiàn)了常壓、非真空條件下CF4的分解,但只能在特定的介質(zhì)阻擋放電器的類型下產(chǎn)生的平均能量更高的高能電子,且催化效率有待提高。

低溫介質(zhì)阻擋放電等離子體耦合催化劑分解目前是CF4分解的熱門研究方向,一方面可利用等離子體打斷C—F鍵,破壞CF4穩(wěn)定結(jié)構(gòu),降低能耗,實現(xiàn)低溫分解;另一方面,利用催化劑協(xié)同效應,進一步提高分解效率。Pan等[49]對比了CF4在熱催化分解、DBD、DBD耦合γ-Al2O3催化劑三種體系中的分解效率,發(fā)現(xiàn)與單獨通過DBD等離子進行分解相比,DBD等離子體耦合γ-Al2O3催化劑分解CF4效率由86%提升至100%。當應用等離子體催化系統(tǒng)時,γ-Al2O3孔內(nèi)可能會產(chǎn)生流光放電,有效產(chǎn)生高能電子、離子、自由基等,從而實現(xiàn)更高的CF4轉(zhuǎn)化率。催化劑在與等離子體耦合的形式一定程度上影響了分解效率。Chen[50]的團隊將催化劑(CuO、ZnO、Al2O3、MgO混合顆粒)放置在DBD反應器中并構(gòu)建填充床反應器(PBR),對CF4的分解率比單獨使用DBD等離子體高出一倍(35%提升至60%)。由于PBR中填充顆粒和電極之間的距離較短,產(chǎn)生更強的電場,電子平均能量更高,因此PBR具有更高的CF4分解效率。對于強化學鍵的CF4,有時單個反應器破壞效率還不夠高,需要將反應器串聯(lián)。Lee[51]在不同填充介電材料的類型、施加電壓、放電間隙和Ar添加劑條件下,使用串聯(lián)填充床反應器分解CF4。研究發(fā)現(xiàn),填充材料類型為影響CF4分解的重要因素,以介電常數(shù)最高的BaTiO3作為填充物時,CF4的分解率最高,約為25%,高介電常數(shù)會產(chǎn)生高電場并且還產(chǎn)生密集放電,對分解效率更加有利;反應器串聯(lián)對CF4分解效率的影響更為顯著,在最佳條件下單個填充床反應器對CF4的最大去除效率約為35%,而隨著反應器串聯(lián)數(shù)量的增加(5個),分解率可達90%,增加反應器串聯(lián)數(shù)量相當于延長停留時間,可有效提高CF4的分解效率。

等離子體分解CF4的探索研究也在不斷創(chuàng)新。為了克服等離子體能耗高的問題,等離子體耦合催化體系的開發(fā)成為新的發(fā)展趨勢。未來,開發(fā)介電常數(shù)更高的催化劑、設計更高效的填充方式,將是CF4處理技術(shù)突破實用瓶頸的關(guān)鍵。

2.2.4 電催化分解

電化學催化分解是一類能常溫、常壓下在電極界面進行電子轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)污染物降解的技術(shù)[52],電催化分解CF4技術(shù)仍處于開發(fā)探索階段。Muthuraman[53]通過電解Co2+(OH)2溶液生成Co1+均相中間活性體,聯(lián)用洗滌塔捕集并降解氣態(tài)CF4,實驗裝置如圖6(a)所示。系統(tǒng)運行5 min即可達到99.25%的去除效率,并一直保持至60 min,其產(chǎn)物為乙醇和HF。該團隊另開發(fā)了異質(zhì)雙金屬絡合物Cu2+[Ni2+(CN)4]催化劑,實現(xiàn)了類似的降解效果[54]。其原理如圖6(b)所示,CF4在低價中間活性體(Co1+,Cu1+)的作用下加氫,并發(fā)生C—C耦合生成CF3—CH3中間體,與電解產(chǎn)生的羥基自由基反應得到產(chǎn)物CH3CH2OH。目前,電化學催化分解CF4的研究相對較少,但從其表現(xiàn)來看,可在短時間內(nèi)達100%的CF4分解效率,且分解產(chǎn)物為清潔產(chǎn)品。目前報道的兩種過渡金屬絡合物催化劑需在加高濃度的堿性電解質(zhì)中穩(wěn)定存在,含有酸性氣體(如SO2,CO2)和CF4的煙氣將對破壞電解體系穩(wěn)定性。因此,開發(fā)新的催化劑體系是CF4電催化分解技術(shù)未來的重點。

圖6 電化學濕式洗滌器降解CF4實驗裝置圖以及電生Cu1+[Ni2+(CN)4]1-降解CF4示意圖[53-55]Fig. 6 Experimental setup diagram of electrochemical wet scrubber for CF4 degradation and the schematic diagram of electrochemically generated Cu1+[Ni2+(CN)4]1- used to degrade CF4[53-55]

3 總結(jié)與展望

無論是通過物理處理技術(shù)對CF4進行分離、循環(huán)、回收,還是通過化學處理技術(shù)將CF4分解為易處理、更清潔的產(chǎn)物都是實現(xiàn)CF4處理的有效途徑。深冷分離法、吸附法、膜分離此類物理處理技術(shù)適用于含高濃度CF4的回收,以獲更高的經(jīng)濟效益。熱力燃燒、熱催化分解、等離子體高能分解、電化學催化分解等化學處理技術(shù)則更適用于較低濃度的CF4處理。其中,DBD等離子體耦合催化技術(shù)和電化學催化分解技術(shù),可在低溫、常壓條件下實現(xiàn)CF4的高效分解。盡管目前各項處理技術(shù)在實驗條件下均取得了可觀的性能,但未能經(jīng)過實際煙氣工況的驗證。未來仍需要在以下方面取得突破:

(1)發(fā)展低溫等離子體耦合催化劑分解技術(shù)。鋁電解過程中產(chǎn)生的CF4煙氣排放溫度約為100～140 ℃,在冬季甚至可低至80 ℃[56]。若利用熱力燃燒和熱催化分解進行處理,則需要將煙氣再次加熱,增加了處理能耗。因此,低溫、高效、低能耗的處理技術(shù)是鋁電解行業(yè)CF4治理的迫切需求。通過DBD等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的等離子體耦合催化劑分解技術(shù),已階段性突破低溫降解的瓶頸,有望率先成為鋁電解行業(yè)CF4末端治理的可行方案。

(2)開發(fā)長效穩(wěn)定的催化劑。大部分CF4催化分解過程的產(chǎn)物為酸腐蝕性的HF,開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和長壽命的催化劑是該技術(shù)能否實際應用的關(guān)鍵。可開發(fā)促進CF4分解反應的廉價堿金屬氧化物助劑,原位消除分解產(chǎn)生的HF,減少HF對催化劑的破壞。

(3)開發(fā)大氣量CF4煙氣的處理技術(shù),考慮實際煙氣復雜組分的影響?？蓪嶋H煙氣首先進行預處理,可通過除塵、堿液吸收等方式減少煙塵、二氧化硫、二氧化碳等與CF4的競爭反應,減少CF4處理系統(tǒng)的負荷。