蔡潔瑩,李 杰,張 燕,單文坡, *

(1. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所 中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心, 福建 廈門 361021;2. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所 寧波觀測(cè)研究站 浙江省城市環(huán)境過(guò)程與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波315800; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

0 引 言

工業(yè)革命極大推進(jìn)了煤炭、石油、天然氣、核能等能源消費(fèi)的興起與發(fā)展。自上世紀(jì)六十年代起,全球經(jīng)濟(jì)規(guī)模的迅速增長(zhǎng),形成了以化石燃料為主的能源消費(fèi)格局[1]?；茉吹睦猛殡S著二氧化碳(CO2)的大量排放,對(duì)全球氣候造成嚴(yán)重影響,危害生態(tài)平衡。隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,全球?qū)δ茉葱枨蟛粩嘣黾?但化石能源儲(chǔ)量有限,且基于對(duì)環(huán)境保護(hù)的需求,因此必須找到其他替代能源或開發(fā)更加高效清潔的技術(shù)和方法去利用化石能源。盡管天然氣也是化石能源的一種,但其儲(chǔ)量豐富、碳?xì)浔鹊汀嶂蹈?、產(chǎn)生的二次污染較少[2]。此外,天然氣的競(jìng)爭(zhēng)力及其有助于可再生能源整合的能力,使其成為了全球能源轉(zhuǎn)型中的最佳過(guò)渡能源之一[3-4]。

天然氣主要用作燃料和工業(yè)原料,如城市生活燃?xì)狻㈦姀S燃?xì)?、交通運(yùn)輸燃?xì)?天然氣車)和化工原料氣等。其主要成分甲烷(CH4)相較于煤炭和燃油,燃燒產(chǎn)生的CO2和硫氧化物(SOx)、顆粒物(PM)、氮氧化物(NOx)等污染物均顯著降低。但甲烷同時(shí)也是僅次于CO2的全球第二大溫室氣體,20年內(nèi)全球變暖潛力幾乎是CO2的86倍[5]。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì)(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)報(bào)告指出,必須大幅減少甲烷等非二氧化碳?xì)怏w的排放,才能將全球變暖控制在1.5 ℃或2 ℃以下[6]。因此在高效利用甲烷的同時(shí),也要保證對(duì)低濃度泄露甲烷的處理。甲烷處理一般可采用火焰燃燒法和催化燃燒法,其總反應(yīng)方程式如式(1):

CH4+2O2→CO2+2H2O

(1)

盡管甲烷燃燒在熱力學(xué)上是可行的,但由于甲烷是具有正四面體結(jié)構(gòu)的非極性分子,C—H的鍵離能高達(dá)439 kJ/mol,使得甲烷很難參與化學(xué)反應(yīng),需要在很高的溫度下才能使其氧化[7-8]。火焰燃燒過(guò)程中,當(dāng)達(dá)到起燃溫度后,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制進(jìn)行,反應(yīng)溫度迅速飆升,最高可達(dá)到1 400 ℃。但溫度越高越易發(fā)生不完全燃燒副反應(yīng),如一氧化碳(CO)和其他碳?xì)浠衔?HCs)的生成等。此外,在如此高溫條件下,空氣中的氮?dú)?N2)也會(huì)被氧化為NOx,從而造成污染[9]。

相比火焰燃燒法,甲烷催化燃燒易于操作且安全性好。甲烷催化燃燒反應(yīng)歷程一般分為4個(gè)過(guò)程(圖1)[10]:A區(qū)域?yàn)楸砻娣磻?yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)(≤300 ℃),此階段甲烷燃燒受本征動(dòng)力學(xué)控制,反應(yīng)速率較慢;B區(qū)域?yàn)辄c(diǎn)火區(qū),此階段反應(yīng)溫度較高,甲烷燃燒的反應(yīng)速率可能很高;C區(qū)域?yàn)閭髻|(zhì)控制區(qū),其反應(yīng)速率受表面反應(yīng)和傳質(zhì)過(guò)程共同影響(B、C兩區(qū)域統(tǒng)稱中溫區(qū)(300～800 ℃);D區(qū)域?yàn)楦邷鼐喾磻?yīng)區(qū)(800～1 500 ℃),該階段甲烷催化燃燒和氣相燃燒相互競(jìng)爭(zhēng),反應(yīng)劇烈,放熱量大,要求甲烷燃燒催化劑具備較好的抗燒結(jié)能力。甲烷作為高穩(wěn)定烷烴分子,若想獲得較高甲烷燃燒反應(yīng)速率且避免高溫產(chǎn)生的二次污染,應(yīng)將甲烷燃燒反應(yīng)溫度控制在B區(qū),使得催化燃燒更適用于絕大多數(shù)以天然氣為燃料的尾氣排放控制,如移動(dòng)源天然氣車尾氣凈化、固定源電廠尾氣處理等。

圖1 甲烷催化燃燒過(guò)程中反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度間的關(guān)系[10]Fig. 1 The variation of reaction rates with temperatureduring CH4 catalytic combustion[10]

甲烷催化燃燒的技術(shù)核心是催化劑,其能通過(guò)降低反應(yīng)活化能來(lái)改變甲烷催化燃燒的溫度窗口。此外,無(wú)論是移動(dòng)源天然氣車尾氣還是固定源甲烷排放,均具有污染物組成復(fù)雜,并且含有大量的水蒸氣(5%～15%)和微量SOx的特征,因此開發(fā)高效穩(wěn)定、抗硫抗水中毒、性能良好的甲烷燃燒催化劑是甲烷處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。甲烷燃燒催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。在過(guò)去幾十年中,兩類催化劑受到了廣泛關(guān)注[11-13]。本文針對(duì)兩類甲烷燃燒催化劑的性能、改性、反應(yīng)機(jī)理等方面,對(duì)近年來(lái)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并提出當(dāng)前的挑戰(zhàn)和未來(lái)的探索方向。

1 貴金屬催化劑

1.1 Pd基催化劑

文獻(xiàn)報(bào)道中貴金屬催化劑的活性組分主要包括Pd、Pt、Au等,其中負(fù)載型Pd基催化劑對(duì)甲烷催化燃燒的活性最優(yōu),受到廣泛關(guān)注[14-16]。盡管關(guān)于Pd基催化劑催化燃燒甲烷的研究開始較早,但關(guān)于活性物種(Pd[17]、PdO[18]和Pd0/PdOx[19])的確定仍存在爭(zhēng)議。Matam等[20]探究了Pd/Al2O3在127～857 ℃溫度區(qū)間內(nèi)Pd物種的存在狀態(tài)及變化規(guī)律。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)結(jié)果表明,當(dāng)溫度低于677 ℃時(shí),PdO是催化燃燒甲烷必不可少的活性物種,高于677 ℃時(shí),還原態(tài)的Pd也可以促進(jìn)甲烷的氧化反應(yīng)。Cullis等[21]則認(rèn)為不同載體上金屬Pd的活性最高。然而,大多數(shù)研究認(rèn)為甲烷催化燃燒的活性物種是Pd0/PdOx,其中首先起作用的是金屬Pd0,繼而金屬Pd0被氧化為PdOx,在650～850 ℃高溫下PdOx又被分解為金屬Pd0[17, 22]。

催化劑的使用壽命對(duì)實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。由于天然氣中含有少量的硫,且在燃燒的過(guò)程中產(chǎn)生大量水和熱,導(dǎo)致Pd基催化劑容易在使用過(guò)程中失活[23]。其主要失活原因是高溫下PdO的燒結(jié)、PdO物種的羥基化和硫中毒。其中,金屬顆粒的燒結(jié)主要通過(guò)微晶遷移和原子遷移兩種機(jī)制進(jìn)行,如圖2所示。由活性金屬形成的晶粒變大和Ostwald熟化引起原子的遷移以及微晶以聚結(jié)的形式進(jìn)行遷移[24]。微晶遷移引起的團(tuán)聚現(xiàn)象涉及全部的微晶通過(guò)碰撞和聚結(jié)在載體表面上的遷移。在原子遷移過(guò)程中,金屬原子首先與晶粒分離并遷移到載體表面,最終被較大的晶粒捕獲形成更大的晶粒。當(dāng)然,這兩種機(jī)制可能會(huì)通過(guò)一些復(fù)雜的物理化學(xué)步驟同時(shí)發(fā)生。因此,高溫?zé)Y(jié)、易水蒸氣中毒和硫中毒等問題成為制約Pd基催化劑實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

A微晶遷移過(guò)程;B原子遷移過(guò)程圖2 通過(guò)晶體生長(zhǎng)造成催化劑燒結(jié)的途徑[24]Fig. 2 The pathways of crystal growth for catalystdeactivation[24]

為提高Pd基催化劑的抗燒結(jié)和抗水性能,研究者們?cè)O(shè)計(jì)了多種方法改進(jìn)催化劑,如空間限域催化劑、調(diào)控金屬載體界面、利用空間阻隔限制PdO顆粒在高溫下團(tuán)聚,以期提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Cargnello等[25]采用表面疏水的Al2O3為載體負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的Pd@CeO2,構(gòu)建了以CeO2殼層為Pd、Al2O3連接位點(diǎn)的Pd@CeO2/Al2O3,此體系避免了Pd與Al2O3的直接接觸,防止Pd顆粒在高溫下的燒結(jié),有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性(圖3)。但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),該催化劑抗水性還有待改進(jìn)[26]。

(a)Pd@CeO2/H-Al2O3;(b)Pd/CeO2;(c)Pd/CeO2/Al2O3圖3 所用三種催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率與溫度的起燃曲線[25]Fig. 3 Light-off curves of CH4 conversion against thetemperature for the three catalyst formulations used[25]

對(duì)于貴金屬催化活性的發(fā)揮,催化劑載體、金屬分散度、活性金屬與載體間的相互作用等都對(duì)甲烷催化燃燒有極其重要的影響。Duan等[27]采用原子層沉積法制備了Al2O3/Pd/SiO2,這種催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定,但此催化劑制備方法復(fù)雜,難以工業(yè)化應(yīng)用。Yang等[28]采用一種簡(jiǎn)單的方法制備了Al2O3改性的Pd/MgAl2O4催化劑(Al-Pd/MA-F),利用PdO與MgAl2O4強(qiáng)金屬載體相互作用和Al2O3的物理阻隔限制PdO在高溫下的燒結(jié),此催化劑在反應(yīng)條件下運(yùn)行280 h,活性沒有明顯下降,顯示出較好的活性和穩(wěn)定性(圖4)。

進(jìn)氣條件:體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%CH4, 10%O2,10%H2O,平衡氣N2, WHSV 40 000 mL/(g·h)圖4 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果[28]Fig. 4 Long-term stability test on different catalysts[28]

分子篩是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)晶體材料,有著豐富的酸性位點(diǎn)和離子交換位點(diǎn),可用作催化劑的載體[29-30]。表1列舉了最近幾年文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩負(fù)載的Pd基催化劑,如Pd/MOR、Pd/MFI、Pd/BEA和Pd/FAU催化劑等[31-35]。MOR、MFI結(jié)構(gòu)的分子篩負(fù)載的Pd基催化劑盡管擁有高催化活性,但熱與水熱穩(wěn)定性還遠(yuǎn)低于甲烷催化燃燒過(guò)程所需求的。目前,分子篩酸性位對(duì)Pd的錨定作用以及甲烷活化機(jī)理仍不明確,但高Si/Al比分子篩能提高催化劑的抗水性已基本達(dá)成共識(shí)。Yuranov等[36]在SBA-15分子篩中引入Pd NPs后,復(fù)合材料仍然保留了SBA-15的原始有序2維六方結(jié)構(gòu),且表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷催化活性。與氧化物相比,分子篩負(fù)載的Pd基催化劑也易發(fā)生硫中毒。無(wú)水的條件下,引入20 ppm SO2后,2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pd/ZSM-5催化甲烷燃燒,其T50和T90均升高了100 ℃。同時(shí)引入5%(體積分?jǐn)?shù))H2O后,催化活性失活程度加劇[30]。實(shí)際應(yīng)用中,尾氣中會(huì)存在大量的水蒸氣(體積分?jǐn)?shù)5%～15%)與微量的SO2,所以開發(fā)高抗水抗硫性能的分子篩催化劑仍是亟待解決的關(guān)鍵問題。

表1 用于甲烷燃燒的分子篩負(fù)載Pd基催化劑Table 1 The recent years reported zeolites supported Pd catalysts for methane combustion

1.2 Pt基催化劑

相比Pd基催化劑,Pt基催化劑甲烷催化燃燒活性較低。然而Pt金屬價(jià)格相對(duì)便宜,且有較好的抗水和抗硫性能,同時(shí)Pt對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴或烯烴有較強(qiáng)的催化氧化能力。近年來(lái),Pt基催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中也得到大量研究。Pt基催化劑常用氯鉑酸作為Pt的前驅(qū)體,但是催化劑中殘余的Cl-對(duì)Pt催化劑有毒化作用。Marceao等[37-38]研究發(fā)現(xiàn)Cl-會(huì)降低Pt/Al2O3催化劑的活性。在反應(yīng)過(guò)程中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Pt/Al2O3催化劑上的Cl-逐漸減少,催化劑的活性逐漸提高,最終含Cl-的Pt/Al2O3催化劑活性和無(wú)Cl-的Pt/Al2O3催化劑活性接近。Gracia等[39]系統(tǒng)研究了Cl-對(duì)Pt/Al2O3催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-可以極大降低Pt/Al2O3催化劑的活性,活性的降低程度主要取決于對(duì)催化劑金屬的覆蓋度,而催化劑的覆蓋度又與預(yù)處理?xiàng)l件、載體和反應(yīng)氣氛密切相關(guān)。通常催化劑預(yù)硫化可以引起中毒,進(jìn)而導(dǎo)致失活,但Dupont等[40]發(fā)現(xiàn)預(yù)硫化的Pt/Al2O3催化劑可以提高甲烷燃燒反應(yīng)速率,原因是催化劑的預(yù)硫化能夠誘導(dǎo)Pt/Al2O3催化劑產(chǎn)生新的活性物種。

Pt催化劑在甲烷燃燒反應(yīng)中活性較低,尚難以工業(yè)應(yīng)用。目前研究者常把Pt作為一種抗硫和抗燒結(jié)的助劑,引入到Pd基催化劑中,制備雙金屬Pd-Pt催化劑用于甲烷催化燃燒。

1.3 Au基催化劑

相比Pd和Pt,Au基催化劑對(duì)甲烷燃燒的活性更低,需要較高溫度活化C—H鍵。Au曾經(jīng)被認(rèn)為是一種惰性金屬,但自從發(fā)現(xiàn)3～5 nm尺寸的Au顆粒對(duì)CO氧化有較高的活性,Au基催化劑引起了研究者的極大關(guān)注[41-43]。Au基催化劑用于甲烷催化燃燒,影響活性的主要因素有Au的尺寸和價(jià)態(tài),以及載體和催化劑的制備方法等[44-46]。Waters等[47]采用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物負(fù)載的Au催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序?yàn)?Au/Co3O4>Au/NiO>Au/MnOx>Au/Fe2O3>Au/CeO2。Zhang等[48]制備了不同Au含量的Au/Ce0.6Zr0.3Y0.1O3催化劑,發(fā)現(xiàn)Au含量低于0.6%時(shí),催化劑表面主要是Au3+物種,對(duì)甲烷燃燒的活性相對(duì)較高,催化劑的T50為584 ℃;Au含量高于1%時(shí),催化劑表面主要是Au0物種,對(duì)甲烷燃燒的活性較低。盡管很多學(xué)者研究甲烷燃燒Au基催化劑的活性物種,但目前對(duì)活性物種是Au0還是氧化態(tài)的AuOx仍存在爭(zhēng)議[49]。Au基催化劑在甲烷燃燒反應(yīng)中活性較低,目前尚難以工業(yè)應(yīng)用。

1.4 多組分貴金屬催化劑

在甲烷催化燃燒過(guò)程中,單組分貴金屬催化劑通常穩(wěn)定性較差。此外單組分貴金屬的價(jià)格受市場(chǎng)影響波動(dòng)較大,造成催化劑成本不穩(wěn)定。為提高催化劑活性,穩(wěn)定催化劑成本,研究者開發(fā)了很多雙金屬或多金屬催化劑,如Pd-Pt[50-52]、Pd-Rh[53]、Pd-Au[54]和Pd-Pt-Rh[55]等,這些多組分催化劑也得到大量研究。研究發(fā)現(xiàn)影響多組分催化劑活性的主要因素有貴金屬含量、組分、載體和元素配比等。

Persson等[56]研究了雙金屬Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ag和Pd-Ir催化劑,發(fā)現(xiàn)雙金屬Pd-Pt催化劑對(duì)甲烷燃燒具有較高的活性和熱穩(wěn)定性。盡管單金屬Pd較Pd-Pt雙金屬催化劑對(duì)甲烷燃燒有較高的活性,但雙金屬Pd-Pt催化劑的熱穩(wěn)定性和抗水性能更高。雙金屬催化劑載體和金屬間配比也是影響活性的一個(gè)主要因素。Persson等[57]制備了Pd-Pt/Al2O3、Pd-Pt/CexZr1-xO2、Pd-Pt/LaMnAl11O19催化劑,發(fā)現(xiàn)Pd-Pt/Al2O3催化劑具有較好的低溫活性;在620～800 ℃溫度范圍內(nèi),Pd-Pt/CexZr1-xO2催化劑具有較高活性;在溫度高于800 ℃時(shí),Pd-Pt/LaMnAl11O19催化劑具有較高的活性。這主要是因?yàn)锳l2O3的比表面積較高,在高溫下其比表面積下降較快,導(dǎo)致顆粒燒結(jié),引起活性下降。對(duì)于CexZr1-xO2載體,在高溫下Ce能提高催化劑的氧流動(dòng)性,進(jìn)而提高催化劑的高溫活性;而LaMnAl11O19具有較好的熱穩(wěn)定性,所以其在高溫下顯示出較好的催化性能。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬特別是Pd基催化劑對(duì)甲烷催化燃燒有較高的活性,但其價(jià)格昂貴。與貴金屬催化劑相比,非貴金屬催化劑在成本上具有明顯優(yōu)勢(shì),也得到廣泛關(guān)注。用于甲烷催化燃燒的非貴金屬催化劑主要包括金屬氧化物、鈣鈦礦、尖晶石和六鋁酸鹽催化劑等體系。

2.1 金屬氧化物催化劑

過(guò)渡金屬和稀土氧化物,如Co、Ni、Mn、Cu、Ce、Zr、Cr等元素的金屬氧化物,均具有甲烷催化燃燒活性,其中Co、Cu、Mn對(duì)甲烷燃燒的催化活性較高[58-60]。金屬氧化物的形貌、粒徑、制備方法等對(duì)催化活性有重要影響。Wang等[61]采用濕法浸漬法(IWI)、濕法浸漬法和燃燒合成法(IWI/CS)相結(jié)合的方式,制備了一系列不同Co3O4含量的Co3O4/Al2O3催化劑,其中30%Co3O4/Al2O3(IWI/CS)顯著提高了起燃活性,T50降低至380 ℃。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),IWI/CS方法合成的Co3O4/Al2O3中Co3O4分散良好且晶粒尺寸較小,減弱了常規(guī)浸漬法出現(xiàn)的Co3O4燒結(jié)和團(tuán)聚導(dǎo)致晶粒尺寸增大的現(xiàn)象,并且表面Co3+的豐度以及低溫下Co2+和Co3+之間快速的氧化還原循環(huán)是其優(yōu)異催化性能的原因。Huang等[62]利用浸漬法制備了10%NiO/CeO2,相較純CeO2,其T50下降125 ℃,此外在反應(yīng)氣氛中添加3.1%的H2O時(shí),T50僅僅只上升10 ℃,改善了催化劑的抗水性。由于結(jié)構(gòu)易調(diào)、氧化還原能力強(qiáng),MnO2作為單組分金屬氧化物時(shí)即可表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能,但是其對(duì)硫的耐受性和熱穩(wěn)定性較差。Jia等[63]通過(guò)一鍋水熱法將ZrO2負(fù)載于MnO2上,并將催化劑250 ℃,1 h的SO2老化處理后再進(jìn)行活性評(píng)價(jià),空速為45 000 h-1時(shí),催化劑2MnO2/ZrO2-S的T50為340 ℃,而MnO2-S的T50為470 ℃。ZrO2的添加改善了原本MnO2催化劑的抗硫性,但在向反應(yīng)氣氛中加入2.6%的H2O后,催化活性明顯下降。

2.2 鈣鈦礦催化劑

鈣鈦礦的構(gòu)型是ABO3,A通常為堿土金屬如Ba、Sr、Ca和稀土元素如La,A位點(diǎn)與氧形成十二配位,起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。B位多數(shù)為過(guò)渡金屬離子如Fe、Co、Ni、Cu和Mn,B位與O形成八配位,常作為氧化中心[64]。吸附氧濃度、晶格氧活性和B位離子的氧化還原性能與鈣鈦礦的催化活性密切相關(guān)[65]。Ponce等[66]研究用于甲烷催化燃燒的La1-xSrxMnO3(x=0～0.5)氧化物催化劑,發(fā)現(xiàn)Mn4+的穩(wěn)定性是催化活性中最重要的決定因素之一。Xiang等[67]合成了一系列La1-xCexFeO3催化劑,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce摻雜量為30%時(shí),具有最好的活性T90=510 ℃。Ce的添加增加了原有LaFeO3對(duì)氧活化的能力,從而促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。鈣鈦礦催化劑價(jià)格低廉,且具有較好的熱穩(wěn)定性,但是其催化活性與貴金屬Pd相比,催化活性較低,起燃溫度較高(大部分催化劑T50高于420 ℃)。

2.3 尖晶石催化劑

尖晶石型催化劑在低溫甲烷催化氧化方面具有很好的應(yīng)用前景。圖5中尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為AB2X4(A、B為陽(yáng)離子;X為O、S等陰離子),其中A離子一般為二價(jià)離子,B離子為三價(jià)離子。正常尖晶石構(gòu)型中,三價(jià)陽(yáng)離子占八面體空隙,二價(jià)陽(yáng)離子占六面體空隙,反式尖晶石構(gòu)型中,二價(jià)陽(yáng)離子和半數(shù)三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)八面體空隙,剩下三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)四面體空隙[68]。鈷、鉻基氧化物是典型的尖晶石氧化物,其均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Franklin等[69]采用共沉淀及熱分解的方法制備了NiCo2O4尖晶石氧化物,其在350～550 ℃可完全氧化甲烷,表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。在CoCr2O4尖晶石上浸漬Pd(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)可以在330 ℃(GHSV = 10 000 h-1)下實(shí)現(xiàn)一半的甲烷轉(zhuǎn)化(T50)。

圖5 典型尖晶石晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)多面體的連接方式Fig. 5 Typical spinel crystal structure and connectionmode of structural polyhedron

2.4 六鋁酸鹽催化劑

六鋁酸鹽的構(gòu)型是AAl12O9,A通常是堿金屬或者堿土金屬。與鈣鈦礦相比,六鋁酸鹽的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均更為優(yōu)異,但未摻雜的六鋁酸鹽催化劑低溫活性較低。為了提高實(shí)際應(yīng)用中的催化活性,可以在六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中摻雜過(guò)渡金屬,其中Fe和Mn摻雜六鋁酸鹽后對(duì)甲烷催化燃燒的活性最優(yōu)。Machida等[70]研究表明Mn取代的六鋁酸鹽催化劑(T10=540 ℃)遠(yuǎn)低于純相六鋁酸鹽催化劑(T10=710 ℃),但也造成了催化劑比表面積的降低。BaFe12O19在700 ℃焙燒后也表現(xiàn)出很高的甲烷燃燒活性,但900 ℃焙燒時(shí)由于Fe3+還原為Fe2+造成催化劑出現(xiàn)明顯失活[71]。當(dāng)采用Fe和Mn共同替代時(shí),催化劑具有最高的催化活性和穩(wěn)定性,甲烷起燃溫度可被降低至477 ℃。目前,六鋁酸鹽催化劑的甲烷燃燒活性較低,離工業(yè)應(yīng)用還有一段距離。

3 甲烷催化燃燒反應(yīng)機(jī)理

CH4分子在溫和條件下難以活化,為了實(shí)現(xiàn)其低溫完全轉(zhuǎn)化,甲烷催化燃燒機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝的優(yōu)化具有重要意義。關(guān)于CH4催化氧化的反應(yīng)機(jī)理,按照不同氧物種的參與形式,常規(guī)認(rèn)為存在三種機(jī)理:表面吸附氧主導(dǎo)的Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理和Rideal-Elecy(R-E)機(jī)理[72-73],以及晶格氧主導(dǎo)的Mars-Van Krevelen(MvK)機(jī)理[74]。

實(shí)際上,甲烷催化燃燒反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物和活性物種仍不夠明確?；赑dOx的存在和大量氧同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,甲烷催化燃燒遵循MvK氧化還原機(jī)制。甲烷分解產(chǎn)生的CHx物種可能與PdOx的晶格氧反應(yīng),而被還原的金屬氧化物隨后被氣相氧再氧化,H. Stotz等[75]通過(guò)原位紅外和微觀動(dòng)力學(xué)建模提出了MvK機(jī)制的完整過(guò)程,如圖6所示,但金屬Pd的反應(yīng)性歸因于L-H機(jī)理中甲烷和氧氣的競(jìng)爭(zhēng)吸附[76]。氧分子和甲烷相比,其吸附活化能非常低,可優(yōu)先吸附在催化劑表面上,從而在催化劑表面產(chǎn)生活化氧?；罨踹M(jìn)一步與甲烷分子結(jié)合,產(chǎn)生CH3—和H·,引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。此外,水蒸氣存在下,反應(yīng)機(jī)制也會(huì)發(fā)生變化。Hou等[77]采用漫反射傅立葉變換紅外光譜(DRIFTs)和同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)證實(shí)了水和分子氧在甲烷氧化中的特殊作用,結(jié)果表明,PdW1/Al2O3催化劑抗水性增強(qiáng)的原因是由于過(guò)氧化氫物種的生成,以及在水蒸氣存在條件下反應(yīng)機(jī)理從MvK機(jī)制變?yōu)镸vK和L-H機(jī)制共存。

圖6 在干進(jìn)料條件下(200～400 ℃),甲烷在PdO(101)上氧化遵循Mars-van-Krevelen氧化還原機(jī)理的優(yōu)先反應(yīng)路徑的催化循環(huán)[74]Fig. 6 Catalytic cycle of the preferential reaction pathfollowing a Mars-van-Krevelen redox mechanism formethane oxidation over PdO(101) as found at dry feedconditions(200～400 ℃)[74]

對(duì)于金屬氧化物催化劑,最早在1972年Voorhoeve等提出了同面和界面機(jī)理,現(xiàn)仍被廣泛應(yīng)用,特別是鈣鈦礦型催化劑上的反應(yīng)[78]。同面機(jī)理涉及來(lái)自氣相或位于催化劑氧空位上的氧,并且發(fā)生在較低溫度段。界面機(jī)理則在較高溫度下進(jìn)行,并涉及MvK氧化還原機(jī)制。體相氧(界面氧或β氧,高溫下解吸)向表面遷移,并氧化吸附的底物,同時(shí)又迅速地被來(lái)自氣相中的氧氣所替代。該過(guò)程可用公式(2)氧脫附位的形成和公式(3)氧離子從體相擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)表面脫附位置表示[79]。

(2)

(3)

有意思的是,在摻雜鈣鈦礦和尖晶石催化劑中均會(huì)觀察到兩種機(jī)理共存的情況(如圖7)。低溫(<450 ℃)下E-R機(jī)制在無(wú)晶格氧參與下主導(dǎo)反應(yīng),當(dāng)溫度升至500 ℃以上,由于晶格氧的參與,MvK機(jī)制主要決定催化活性[80]。盡管在各種金屬氧化物上具體燃燒機(jī)理仍存在爭(zhēng)議,但是與溫度相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)存在共識(shí),即L-H或E-R機(jī)理在低溫區(qū)進(jìn)行,MvK機(jī)理在高溫區(qū)進(jìn)行。

4 結(jié)論與展望

甲烷作為天然氣的主要成分,是僅次于CO2的第二大溫室氣體,減少甲烷排放對(duì)于減緩全球變暖具有重要意義。熱處理是有效解決低濃度甲烷的技術(shù),其中,相較于直接燃燒,甲烷催化燃燒更為清潔高效,而該技術(shù)的核心則是高效穩(wěn)定的催化劑。本文對(duì)甲烷燃燒催化劑類型、反應(yīng)機(jī)理及抗中毒能力等進(jìn)行了綜述。貴金屬催化劑對(duì)甲烷催化燃燒有較高的活性,但價(jià)格昂貴,有必要開發(fā)低負(fù)載量的貴金屬催化劑;非貴金屬催化劑在價(jià)格上具有明顯優(yōu)勢(shì),但其在催化性能上與貴金屬催化劑還有較大差距(圖8)。

圖8 用于甲烷催化燃燒的貴金屬和非貴金屬催化劑Fig. 8 Various catalysts for methane combustion

在貴金屬催化劑中,Pd基催化劑具有優(yōu)異的低溫起燃性能和催化活性,最具工業(yè)應(yīng)用前景,但是成本較高且易燒結(jié)和中毒,而改變載體以及添加合適的助劑可以提高Pd基催化劑熱穩(wěn)定性和抗中毒能力。其他貴金屬(Pt、Au等)催化劑活性均低于Pd基催化劑,但是可作為助劑引入Pd基催化劑。比如Pt和Pd共同存在時(shí),兩種貴金屬之間的協(xié)同作用可提升原有Pd基催化劑的抗硫、抗水和抗燒結(jié)能力,并且降低催化劑成本。然而,保持Pt-Pd的高分散性仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

非貴金屬催化劑,如鈣鈦礦、六鋁酸鹽催化劑,具有氧遷移能力強(qiáng)、高熱穩(wěn)定性、低成本等特點(diǎn),但催化性能比貴金屬催化劑相差較多,更適用于高溫甲烷催化燃燒的工況。尖晶石氧化物具有較好的低溫甲烷催化燃燒活性,但與貴金屬催化劑相比仍有一定差距,且穩(wěn)定性較差。因此,開發(fā)出即使在低溫條件下也具有高催化活性、低起燃溫度、良好熱穩(wěn)定性和抗性的催化劑仍然是一個(gè)研究難點(diǎn)。

盡管研究者在甲烷燃燒催化劑方面已開展了大量研究工作,但反應(yīng)機(jī)理和催化劑的構(gòu)效關(guān)系仍存在一定爭(zhēng)議。因此,針對(duì)不同類型的催化劑體系,仍需借助大量研究手段,包括計(jì)算化學(xué)和催化劑表征技術(shù),對(duì)反應(yīng)中催化劑真正的活性位點(diǎn)進(jìn)行識(shí)別,明確甲烷完全燃燒的反應(yīng)機(jī)理,將納米顆?；驁F(tuán)簇的小平面效應(yīng)進(jìn)一步應(yīng)用在催化設(shè)計(jì)和合成中。同時(shí),還需要明確水和硫在甲烷燃燒反應(yīng)中對(duì)特定催化體系的影響機(jī)理,從而改善抗中毒性能,滿足實(shí)際應(yīng)用需求。此外,目前實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究中,缺少實(shí)際條件下催化劑的活性和穩(wěn)定性驗(yàn)證,且實(shí)驗(yàn)室難以匹配工業(yè)催化過(guò)程的實(shí)際環(huán)境條件。因而,增加小試、中試條件下整體式催化劑性能和結(jié)構(gòu)研究也是催化劑工業(yè)應(yīng)用的重要前提。