解智博, 桂華僑, *, 張礁石, 楊 波, 康士鵬, 魏秀麗, 余同柱, 楊義新, 劉建國, 劉文清

(1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所 中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室,安徽 合肥 230031;2. 安徽省環(huán)境光學(xué)監(jiān)測技術(shù)重點實驗室,安徽 合肥 230031)

0 引 言

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染是全球性重要環(huán)境問題之一,也是我國大氣污染防治的重點。以我國京津冀地區(qū)為例,中國環(huán)境監(jiān)測總站在2022年12月的全國城市空氣質(zhì)量報告指出京津冀及周邊地區(qū)“2+26”城市平均空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例為68.3%,同比增長1.0%,但是超標(biāo)天數(shù)全部以大氣細(xì)顆粒物為首要污染物。此外,《中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》明確要求,“地級及以上城市PM2.5濃度下降10%,基本消除重污染天氣”。目前,我國PM2.5防治已經(jīng)進(jìn)入深水區(qū),PM2.5污染成因復(fù)雜,精細(xì)化治理大氣復(fù)合污染的創(chuàng)新思想來源于對大氣物理、化學(xué)過程的深入認(rèn)知。因此,精準(zhǔn)探測真實大氣環(huán)境條件下大氣細(xì)顆粒物的物理化學(xué)變化過程,獲取其理化特性及其變化規(guī)律,是揭示大氣細(xì)顆粒物的成因、發(fā)展機(jī)制的重要前提。

近年來,基于外場觀測和實驗室模擬的大氣細(xì)顆粒物演化機(jī)制研究取得顯著進(jìn)展,研究結(jié)論既包括基于整體樣品分析的大氣細(xì)顆粒物粒徑和組分演變結(jié)果,也包括基于單顆粒觀測手段的顆粒物相態(tài)組分變化特征。與此同時,針對大氣細(xì)顆粒物的數(shù)濃度、粒徑、組分等特征參數(shù)測量技術(shù)也得到了迅速發(fā)展,具體涉及到靜電和光學(xué)計數(shù)、電遷移粒徑、電子和光學(xué)顯微成像、離子質(zhì)譜和分子光譜等顆粒物的理化特性測量技術(shù)。

本文總結(jié)了近五年國內(nèi)外在大氣細(xì)顆粒物測量技術(shù)方面的研究工作,介紹了不同測量技術(shù)的原理和應(yīng)用場景,闡述了其在大氣顆粒測量過程中的優(yōu)點和不足,并對未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 大氣細(xì)顆粒物數(shù)濃度測量

大氣細(xì)顆粒物數(shù)濃度是用來度量環(huán)境大氣顆粒物污染的重要參數(shù),常用單位體積空氣中所含的一定尺度范圍內(nèi)顆粒物的數(shù)目來表示。一般常利用顆粒物對光的散射特性對其進(jìn)行直接計數(shù),也可通過測量顆粒物帶電荷量來間接測量。

1.1 擴(kuò)散荷電法

擴(kuò)散荷電(DC,Diffusion Charging)測量方法,通常用于10 nm及以上粒徑顆粒物的數(shù)濃度測量,首先使顆粒物帶電,然后對其帶電量進(jìn)行測量[1]。瑞士西北應(yīng)用科學(xué)大學(xué)Fierz等于2000年提出一種基于擴(kuò)散荷電和靜態(tài)法拉第杯(Faraday cup)靜電計的顆粒物測量方案(如圖1所示)[2],顆粒物經(jīng)單極性荷電器帶電后被兩級法拉第杯收集;通過兩級法拉第杯各自收集的粒子產(chǎn)生的靜電計電流比值得出平均粒徑,結(jié)合采樣流量、顆粒物帶電量和靜電計電流之和反演得到顆粒物數(shù)濃度值;芬蘭國家衛(wèi)生研究所Lanki等于2010年提出一種基于擴(kuò)散荷電和動態(tài)法拉第杯靜電計的顆粒物測量方案[3],顆粒物進(jìn)入動態(tài)法拉第杯后首先經(jīng)由擴(kuò)散荷電器荷電,通過測量流過且不接觸內(nèi)部電極的帶電粒子產(chǎn)生的感應(yīng)微電流來表征帶電粒子的電荷量,利用顆粒物進(jìn)出口的微電流差反演出數(shù)濃度。

圖1 基于擴(kuò)散荷電和靜態(tài)法拉第杯靜電計的顆粒物測量方案[2]Fig. 1 Particle measurement scheme based on diffusioncharge and static Faraday cup electrometer[2]

近年來國外基于擴(kuò)散荷電測量方法進(jìn)行了大量理論與實驗研究。2010年,美國明尼蘇達(dá)大學(xué)Wang等[4]采用感應(yīng)電流動態(tài)測量方法對顆粒物的帶電量與其表面積的反演算法進(jìn)行了研究;2014年,瑞士西北應(yīng)用科學(xué)大學(xué)Fierz等[5]將此方法應(yīng)用于環(huán)境顆粒物濃度的測量,深入分析了脈沖荷電電流作用下感應(yīng)電流信號與顆粒物數(shù)濃度的關(guān)系;2019年,奧地利格拉茨技術(shù)大學(xué)Schriefl等[6]在Fierz研究的基礎(chǔ)上,預(yù)測了帶電氣溶膠運(yùn)動產(chǎn)生的瞬態(tài)電流信號,但脈沖高壓源的使用增加了系統(tǒng)的復(fù)雜程度。國內(nèi)主要側(cè)重基于擴(kuò)散荷電測量方法開展對顆粒物荷電機(jī)理的研究,如浙江大學(xué)[7-8]、江蘇大學(xué)[9]和中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院[10-11],浙江大學(xué)Xu等[7-8]將電流靜態(tài)測量方法應(yīng)用于顆粒物在靜電場中的荷電機(jī)理的研究;江蘇大學(xué)呂俊翔等[9]基于靜態(tài)電流測量方法搭建了柴油機(jī)顆粒物荷電量測量系統(tǒng),探究不同參數(shù)對顆粒物荷電特性的影響;中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院Yang等[10-11]基于靜態(tài)電流測量方法開展了顆粒物荷電和微弱電流信號探測機(jī)理的研究,提出一種帶離子阱的對沖荷電方法,可有效提高粒子荷電效率;設(shè)計了一種高靈敏度、低噪聲、寬范圍(±500 pA)的靜態(tài)法拉第杯靜電計,該靜電計均方差噪聲和峰值噪聲分別為0.31 fA和1.55 fA。

自我國機(jī)動車排放實施國五、國六法規(guī)以來,國內(nèi)的荷電法計數(shù)已經(jīng)得到了極大的發(fā)展。歷經(jīng)數(shù)十年的研究,基于擴(kuò)散荷電法的超細(xì)顆粒物數(shù)濃度測量技術(shù)、基于荷電法的顆粒物粒徑測量計數(shù)己經(jīng)發(fā)展到比較成熟的水平。荷電法計數(shù)測量方案的發(fā)展對大氣污染治理具有重要意義,該技術(shù)研發(fā)正在向著小型化、高溫原位采樣以及高分辨率的方向發(fā)展,在移動污染源排放測試中更準(zhǔn)確、更迅速地獲得快速變化的顆粒物排放規(guī)律。

1.2 凝結(jié)粒子計數(shù)

基于顆粒物的光散射特性,可利用光電探測器對顆粒物通過光束產(chǎn)生散射光信號進(jìn)行測量,通過精確設(shè)計顆粒物噴口,使顆粒物以單顆粒形式依次通過光束,并對散射光信號的脈沖進(jìn)行計數(shù),可獲得顆粒物的數(shù)濃度。這種方法的測量精度很高,但受限于納米級顆粒物對光的散射效率低,無法對100 nm以下顆粒物數(shù)濃度進(jìn)行直接測量。為了克服這一困難,美國TSI公司Agarwal and Sem[12]設(shè)計了凝結(jié)粒子計數(shù)器(Condensation Particle Counter,CPC),利用顆粒物在過飽和蒸汽環(huán)境中凝結(jié)生長的特性將納米級顆粒物“放大”至光學(xué)可探測的微米級尺寸,再利用傳統(tǒng)光學(xué)計數(shù)方法進(jìn)行數(shù)濃度測量。

CPC通常使用正丁醇[13]或水作為工作液[14],通過制冷或加熱方式產(chǎn)生過飽和蒸氣環(huán)境,促進(jìn)蒸氣分子向顆粒物表面凝結(jié)使顆粒物粒徑增長。由于CPC腔內(nèi)過飽和度分布不均,導(dǎo)致部分顆粒物無法活化為液滴,進(jìn)而無法被光學(xué)檢測技術(shù)。因此CPC系統(tǒng)的迭代是不斷突破其粒徑檢測下限的過程,通常用D50表示CPC的粒徑檢測下限,即計數(shù)效率為50%對應(yīng)的顆粒物粒徑大小。被測顆粒物粒徑越小,其活化所需的過飽和度越高,商業(yè)化的TSI醇基CPC(model 3750)D50為7 nm。一般可通過增大CPC飽和腔與冷凝腔的溫度差來提高過飽和度,但過高的過飽和度可能引起均相成核生成新粒子[14],對CPC數(shù)濃度測量造成干擾。為了降低D50下限,美國明尼蘇達(dá)大學(xué)McMurry[15]引入潔凈的鞘氣將被測顆粒物氣流約束在冷凝腔中心線范圍內(nèi),使顆粒物僅通過高過飽和度區(qū)域,提高了顆粒物的活化效率,進(jìn)一步提高了CPC的計數(shù)效率,基于這一特點改進(jìn)的TSI醇基CPC3756,其D50顯著降低至2.5 nm。美國氣溶膠動力公司Iida等[16]研究發(fā)現(xiàn)低飽和蒸氣壓和高表面張力的工作液,可達(dá)到更高的過飽和度,且能抑制均相成核的發(fā)生。基于這一理論研究,清華大學(xué)Jiang等[17]采用二甘醇作為工作液,實現(xiàn)了對1 nm顆粒物的活化和測量,中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院Wang等[18]設(shè)計了探測截止粒徑可調(diào)的正丁醇基超細(xì)顆粒物凝結(jié)增長裝置,通過溫度溫度窗口調(diào)節(jié)法,實現(xiàn)了4.5～26 nm范圍內(nèi)的探測截止粒徑調(diào)節(jié)。

不同于醇基CPC,水基CPC的工作液環(huán)保且活化粒徑下限更低[16]。利用水的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)高于空氣的熱擴(kuò)散系數(shù),產(chǎn)生有利于顆粒物活化的水蒸氣過飽和環(huán)境。美國氣溶膠動力公司Hering等[14]設(shè)計了一種連續(xù)層流水基凝結(jié)粒子計數(shù)器(Water-based CPC, WCPC),在未引入鞘流的情況下可使D50達(dá)到近4.8 nm。值得一提的是,由于不同顆粒物組分的親水性差別,顆粒物的吸濕性會影響WCPC的最小活化粒徑,如對于氯化鈉顆粒物,WCPC的D50為3.6 nm,而硫酸銨對應(yīng)的D50則為4.5 nm。然而,高達(dá)60 ℃的WCPC出口溫度可能導(dǎo)致顆粒物中揮發(fā)性組分損失,為此Hering等[19]提出了在WCPC出口處增加一級制冷腔,在不影響系統(tǒng)活化和計數(shù)效率的基礎(chǔ)上,顯著降低了WCPC出口氣流的露點和水蒸氣含量(圖2)。進(jìn)一步,通過增加可調(diào)節(jié)的系統(tǒng)溫控參數(shù)設(shè)計,可實現(xiàn)WCPC的D50動態(tài)可調(diào)的目的。目前,商業(yè)化TSI的WCPC 3789具有兩個可調(diào)的D50(分別為2.2 nm和7.0 nm)。受限于CPC依賴持續(xù)供給的工作液,目前的CPC系統(tǒng)對于震動、傾斜等極端測量工況的適用性較低。Hering等設(shè)計了水自給的MAGIC CPC[20],并成功應(yīng)用于無重力環(huán)境的國際航天站的顆粒物數(shù)濃度測量[21]。

圖2 水基CPC結(jié)構(gòu)示意圖[22]Fig. 2 Structural diagram of water CPC[22]

凝結(jié)增長粒子計數(shù)方法提出和發(fā)展極大地提高了顆粒物數(shù)濃度測量的精度和靈敏度,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境大氣、超凈室等顆粒物監(jiān)測領(lǐng)域。下一步針對CPC技術(shù)的發(fā)展方向包括探索更多不同類型的工作液,綜合全面的CPC系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和控制參數(shù)的優(yōu)化等,以達(dá)到更高的活化和計數(shù)效率、更高的測量濃度上限和更快的響應(yīng)時間[23]。

目前基于擴(kuò)散荷電和凝結(jié)粒子計數(shù)原理常用顆粒物數(shù)濃度測量設(shè)備及其參數(shù)見表1。

表1 常用顆粒物數(shù)濃度測量設(shè)備及其參數(shù)

2 大氣細(xì)顆粒物粒徑測量

大氣細(xì)顆粒物的粒徑信息,是研究顆粒物爆發(fā)增長機(jī)制、源解析、直接和間接輻射強(qiáng)迫效應(yīng)等方面的重要參量之一。目前,國內(nèi)外對于大氣細(xì)顆粒物粒徑測量的方式大體可以分為單顆粒和多顆粒粒徑測量兩類。單顆粒粒徑信息多采用單顆粒成像的方式反演得出,而多顆粒粒徑信息通?；陔娺w移篩分原理的等效粒徑。

2.1 單顆粒成像粒徑分析

2.1.1 電子顯微成像

對于單顆粒成像粒徑分析方式,按照成像原理的不同可分為電子顯微成像、光學(xué)顯微成像以及表面波成像等類別[28]。對于電子顯微成像技術(shù),已廣泛應(yīng)用于實驗室和外場采樣觀測研究,包括測量大氣顆粒的組成、混合狀態(tài)和形貌等。電子顯微成像,沉積到基片上的顆粒物會以高能電子束作為光源進(jìn)行成像,常用到的設(shè)備主要包括環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)和環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)。早在2002年,德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)Ebert等[29]就提出了利用ESEM研究了粒徑范圍為0.1～20 μm的NaCl、(NH4)2SO4、Na2SO4和NH4NO3單顆粒氣溶膠的吸濕行為,其橫向分辨率為8～15 nm量級,并且測量所得潮解點(Deliquescent Relative Humidity, DRH)和吸濕增長因子(Growth Factor, GF)與文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值吻合較好。此外,ESEM與能量色散X射線分析(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)相結(jié)合,可以用于研究大氣粒子相態(tài)分布和組分信息,如美國德州農(nóng)工大學(xué)Hiranuma等[30]使用ESEM確定農(nóng)業(yè)氣溶膠樣品中單個顆粒的吸水率與相對濕度(Relative Humidity,RH)的函數(shù)關(guān)系,并利用EDS對單個粒子的元素組成進(jìn)行了補(bǔ)充測定。國內(nèi),北京大學(xué)Bai等[31]提出利用ESEM以及自制的透射-散射電子成像裝置和能量色散光譜儀對北京霧霾氣溶膠顆粒(圖3)和純水溶性鹽進(jìn)行了原位觀察和吸濕性分析。該成像方式有利于提高水化環(huán)境中混合顆粒的分辨率以及獲取其內(nèi)部理化信息,并為分析混合霧霾顆粒的相態(tài)分布提供補(bǔ)充信息。

此外,ESEM還可用于基于顆粒物粒徑和組信息的顆粒物源解析。如山東大學(xué)Dong等[32]利用ESEM-EDS與多種技術(shù)相結(jié)合的新方法,對陜西河流沉積有機(jī)碳進(jìn)行了源解析。浙江大學(xué)Zhu等[33]采用ESEM、ETEM等方法對中國東部沿海城市氣溶膠中鐵組分的來源與分布進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)顆粒物濕度促進(jìn)了氣溶膠中溶解鐵元素的含量。墨西哥國家理工學(xué)院Melo-Agustín等[34]建立一種新的方法來表征微納塑料(MNPs),并利用包括ESEM的多種高分辨率顯微鏡和光譜技術(shù)識別水環(huán)境中附著在塑料顆粒上的污染物。與ESEM相比,ETEM具有更高的空間分辨率,能夠分辨1 nm甚至更小的尺寸。美國亞利桑那州立大學(xué)Wise等[35]最早于2005年提出使用ETEM來研究無機(jī)大氣顆粒(包括了0.1～4 μm大小的NaBr、CsCl、NaCl、(NH4)2SO4和KBr)的吸濕行為,確立了ETEM用來觀察顆粒潮解、風(fēng)化和吸濕增長的可行性。隨后,ETEM又被用于研究生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的氣溶膠顆粒、海鹽氣溶膠顆粒以及內(nèi)混氣溶膠顆粒的粒徑和相態(tài)分布信息[36]。然而,電子顯微技術(shù)中觀察樣品需要一定的真空條件,難以完成顆粒物與氣體的多相化學(xué)反應(yīng)研究;聚焦電子束可能通過聚焦作用加熱破壞樣品,導(dǎo)致測量結(jié)果發(fā)生偏差;此外電子顯微技術(shù)雖然分辨率很高,但受到2D成像方式影響難以獲得顆粒物的高度變化信息。

2.1.2 光學(xué)顯微成像

目前,采用光學(xué)顯微成像技術(shù)分析微納顆粒粒徑可分為以電動天平(Electrodynamic Balance, EDB)和光鑷(Optical Tweezers)為主的單顆粒懸浮成像方式,以及平板沉積的傳統(tǒng)光學(xué)顯微成像兩類。EDB的原理是利用帶電粒子在電場中的靜電力與其自身的重力達(dá)到平衡,帶電單顆粒可以懸浮并保持固定,同時采用CCD相機(jī)對單顆粒的演變過程進(jìn)行連續(xù)觀測(圖4)。早在2001年,瑞士大氣物理實驗室Braun等[37]基于EDB測量了微米級單NaCl顆粒在潮解和風(fēng)化過程中的特性。近年來,基于EDB的多組分混合吸濕、質(zhì)譜(Mass Spectra,MS)耦合理化過程表征等工作層出不窮。

美國哈弗大學(xué)Birdsall同樣基于EDB-MS測量技術(shù),以丁烯二醛為模型,研究了氣-粒分配的不同因素[39]。芬蘭坦佩雷大學(xué)Heikkil?等[40]提出了一種利用EDB捕獲和激光誘導(dǎo)擊穿光譜對空氣氣溶膠粒子進(jìn)行元素分析的新方法,實驗測量表明,成功分析的最小粒徑為1 μm,最小可測數(shù)濃度為1粒/cm3量級。

光鑷懸浮技術(shù)同樣在大氣顆粒物測量應(yīng)用廣泛,主要是通過激光聚焦形成的光阱對粒子進(jìn)行操縱和捕獲(圖5),并采用CCD相機(jī)進(jìn)行同步觀測[41]。法國里爾大學(xué)Castao等[42]提出用光鑷垂直耦合共聚焦拉曼顯微鏡對懸浮在空氣中的單個微液滴(Φ≤10 μm)進(jìn)行原位物理和光化學(xué)研究。這種耦合將使用激光鑷子拉曼光譜對單個粒子進(jìn)行的研究擴(kuò)展到光化學(xué)過程和空氣氣溶膠的空間分辨拉曼微光譜。最近,北京理工大學(xué)Chen等[43]使用氣溶膠光鑷和腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù),通過單個(NH4)2SO4微液滴中未催化的SO2自氧化直接測量了硫酸鹽的形成速率。然而綜合來看,所測單顆粒在EDB中需要懸浮數(shù)十分鐘甚至更長時間,一個實驗通常需要20 h以上才能完成;而對于光鑷而言,納米尺寸(尤其是100 nm尺寸)的顆粒物的懸浮測量仍存在較大挑戰(zhàn)。

對于平板沉積光學(xué)成像而言,首先是將顆粒物沉積到基片上,然后采用成像的方式對基片上的顆粒物的形貌變化進(jìn)行表征。光學(xué)顯微鏡可以直接觀測到大氣邊界層顆粒物吸濕過程中的粒徑變化,如韓國仁荷大學(xué)Gupta等[45]基于光學(xué)顯微鏡研究了NaCl-MgCl2混合顆粒的吸濕特性,發(fā)現(xiàn)這些顆粒的特性(包括DRH和GF)與NaCl顯著不同。除粒徑的變化以外,沉積光學(xué)顯微技術(shù)同樣可以分析顆粒物在演變過程中的相態(tài)形貌變化,如北京理工大學(xué)Ma等[46]利用光學(xué)顯微鏡研究了有著不同有機(jī)-無機(jī)摩爾比的1,2,6-己三醇和(NH4)2SO4的混合顆粒的吸濕增長,以及在降濕過程中的液相分離(Liquid-Liquid Phase Separation,LLPS)動態(tài)過程、機(jī)理和二次LLPS。

此外,光學(xué)顯微鏡如果與光譜技術(shù)結(jié)合,如傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared, FTIR)、拉曼光譜和熒光光譜等,則可以同時提供顆粒物的化學(xué)信息。總體來說,與電動天平和光鑷技術(shù)相比,采用光學(xué)顯微成像技術(shù)對沉積后的顆粒物進(jìn)行研究,其操作更為簡便。然而由于顆粒物的粒徑下限受到光學(xué)成像系統(tǒng)分辨率限制,僅能夠?qū)?00 nm以上粒徑的大氣顆粒物進(jìn)行測量。

2.1.3 表面波顯微成像

光學(xué)表面波的顯微成像是傳統(tǒng)沉積光學(xué)顯微的一個分支。其原理是通過激發(fā)傳感界面附近的表面等離子體,并利用束縛在界面附近的增強(qiáng)光表面波效應(yīng)進(jìn)行傳感檢測,該技術(shù)主要收集顆粒物產(chǎn)生的散射光信息。南京大學(xué)Fang等[47]發(fā)展了研究電化學(xué)反應(yīng)的一種方法,主要是通過表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)來檢測伴隨在電極表面反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的變化,而不是用電來測量電子轉(zhuǎn)移。印度馬諾曼尼亞姆圣達(dá)拉納大學(xué)Princy等[48]介紹了一種基于SPR的光學(xué)傳感器,利用聚乙烯焦硫醇酮修飾的銀納米顆粒檢測水中的多種重金屬。然而,單方向的SPR受限于表面等離子激元的干涉拖尾效應(yīng),分辨率遠(yuǎn)低于光學(xué)系統(tǒng)的衍射極限?；谏鲜鰡栴},中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Kuai等[49]發(fā)展了一套基于旋轉(zhuǎn)照明的表面波顯微鏡,能夠有效的消除傳統(tǒng)SPR成像時的干涉拖尾,并通過設(shè)計和制備金屬薄膜和一維光子晶體薄膜,便捷地實現(xiàn)了SPR和(Bloch Surface Wave Microscope,BSWM)高對比度顯微成像功能。隨后,基于BSWM對小于100 nm粒徑的超細(xì)氣溶膠顆粒的穩(wěn)態(tài)吸濕增長過程和瞬態(tài)潮解相變過程的散射強(qiáng)度變化進(jìn)行了研究(圖6),該方法也適用于測量大氣氣溶膠的吸濕增長。

圖6 硫酸銨單顆粒表面波瞬態(tài)吸濕增長結(jié)果[50]Fig. 6 Hygroscopic growth of (NH4)2SO4 aerosolnanoparticle measured via SPR[50]

同年,中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院Xie等[51]提出了基于SPR的單納米顆粒氣溶膠吸濕增長的原位定量觀測,測量所得的單組分納米粒子吸濕增長結(jié)果與擴(kuò)展的氣溶膠無機(jī)模型(E-AIM)結(jié)果可以很好匹配,并且在RH超過90%時所提出的觀測方法仍然是可靠的。因此,在配合特定粒徑篩選以及甄別手段,光學(xué)表面波成像技術(shù)利用其特有的高靈敏特性,可以對100 nm量級粒徑顆粒物的變化過程進(jìn)行精細(xì)化表征。而對于超細(xì)顆粒理化過程分析,100 nm的粒徑探測范圍仍有待進(jìn)一步提升,因此對于光學(xué)表面波技術(shù)而言,在保留沉積光學(xué)顯微技術(shù)的環(huán)境友好、高分辨速率等優(yōu)點的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提升光感薄膜基底的靈敏度,使其實現(xiàn)更小粒徑顆粒的粒徑變化分析,是未來單顆粒粒徑測量的重要發(fā)展趨勢。

2.2 顆粒物粒徑分布測量

大氣顆粒物數(shù)濃度譜分布測量通常采用掃描電遷移顆粒物粒徑譜儀(Scanning Mobility Particle Sizer,SMPS),利用差分電遷移分析儀(Differential Mobility Analyzer,DMA)根據(jù)顆粒物在電場中的遷移特性對顆粒物進(jìn)行分級,再采用CPC對分級后的顆粒物數(shù)濃度進(jìn)行測量。顆粒物首先經(jīng)過雙極性電荷中和源,如Kr-85、Po-210和Am-241等放射性中和源使顆粒物達(dá)到電荷平衡。顆粒物氣流包裹著潔凈鞘流以層流狀態(tài)進(jìn)入DMA,鞘流起到抑制顆粒物徑向運(yùn)動、保持顆粒物不與DMA內(nèi)壁接觸的作用。通過連續(xù)改變DMA內(nèi)外電極之間的電壓,在電場力的作用下,具有不同電遷移率的顆粒物依次從DMA出口狹縫流出進(jìn)入CPC測量其數(shù)濃度,即可得到不同粒徑顆粒物的數(shù)濃度。國內(nèi)外學(xué)者利用SMPS開展了實驗室顆粒物分析和外場觀測研究,關(guān)注包括新粒子生成、生長,和顆粒物熱動力學(xué)過程等研究。在新粒子生成方面,實驗室多采用氣溶膠流動管或煙霧箱模擬新粒子生成過程,進(jìn)而采用納米掃描電遷移粒徑譜儀(NanoSMPS)完成粒子粒徑測量。而外場觀測則直接分析不同時段或者天氣條件下的粒徑變化狀態(tài),通過判斷超細(xì)粒子粒徑變化信息,達(dá)到新粒子生成的觀測目的。美國加州大學(xué)Sirmollo等[52]通過特氟龍氣室配合SMPS等顆粒物分析技術(shù)對大氣粒子二次氣溶膠生成過程進(jìn)行了深入研究。美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Wang等[53]采用歐洲核子研究中心的CLOUD云室進(jìn)行實驗表明,在大氣條件5 ℃以下,硝酸和氨蒸汽可以凝結(jié)成直徑只有幾納米的新粒子。北京大學(xué)Tang等[54]采用SMPS等技術(shù)研究了北京夏季的新粒子生成過程在霧霾中的貢獻(xiàn)作用。法國克萊蒙特奧弗涅大學(xué)Peltola等[55]采用SMSP對新西蘭沿海新粒子生成過程研究發(fā)現(xiàn)低溫、低濕條件下有利于海洋空氣10 nm以下顆粒的形成。

在顆粒物吸濕性研究領(lǐng)域,基于SMPS技術(shù)通過測量顆粒物吸濕前后粒徑的變化過程,可反演表征顆粒物的吸濕性(圖7)。常見的主要研究手段是吸濕性串聯(lián)差分電遷移分析儀(Humidified Tandem Differential Mobility Analyzer,HTDMA),測量單一粒徑的顆粒物在不同RH條件下的吸濕增長因子[28];以及針對環(huán)境相對濕度下寬粒徑范圍或不同模態(tài)顆粒物含水量的定量測量研究[56]。

圖7 基于Nafion加濕原理的大氣顆粒含水量分析系統(tǒng)[56]Fig. 7 Water content analysis system of atmospheric particles based on Nafion humidification principle[56]

北京大學(xué)Shen等[57]系統(tǒng)研究了顆粒物多重荷電效應(yīng)對其吸濕前后粒徑變化的影響過程。中山大學(xué)Cai等[58]采用HTDMA配合CCN等技術(shù),對珠三角流域冬季氣溶膠吸濕和云凝結(jié)特性進(jìn)行了對比,結(jié)果表明,對于粒徑大于100 nm的大氣顆粒,HTDMA kappa值略小于CCN kappa值。中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院Dai等設(shè)計了基于動態(tài)濕度調(diào)控的顆粒物含水量測量系統(tǒng),并對北京大氣納米顆粒物的含水量進(jìn)行了外場觀測研究[56, 59]。

除了利用SMPS完成顆粒物粒粒徑變化分析外,美國圣路易斯華盛頓大學(xué)Wang等[53]設(shè)計研發(fā)了具有高時間分辨率的氣溶膠粒徑分布測量系統(tǒng)(Fast Integrated Mobility Spectrometer,FIMS),實現(xiàn)了8 600 nm顆粒物粒徑分布的1-Hz測量?；贔IMS技術(shù)的顆粒物吸濕性測量比傳統(tǒng)HTDMA具有顯著速度優(yōu)勢[60],可在3 min內(nèi)完成單一濕度下5個粒徑顆粒物吸濕增長因子的快速測量。該系統(tǒng)已成功應(yīng)用于實驗室和標(biāo)準(zhǔn)顆粒物環(huán)境大氣顆粒物吸濕增長的測量研究[61]。

表2對比了大氣細(xì)顆粒粒徑的常用測量方法,對于大氣單顆粒而言,發(fā)展適用于大氣環(huán)境的超細(xì)顆粒物粒徑快速測量方法,進(jìn)一步提升對大氣顆粒物演化過程的粒徑動態(tài)分析能力是未來的一個發(fā)展方向。對于掃描電遷移測量技術(shù)而言,其精準(zhǔn)的較高,重復(fù)性好,測量的是多顆粒的統(tǒng)計結(jié)果,具有整體分析大氣細(xì)顆粒物粒徑變化的能力。然而其統(tǒng)計分析的過程會掩蓋一些顆粒物的特有粒徑信息,因此更多的與單顆粒測量技術(shù)比如SEM、SPR、和AMS等有機(jī)結(jié)合,完成大氣細(xì)顆粒物粒徑譜的精細(xì)化分析,可能是未來大氣顆粒物粒徑分析的另一個重要發(fā)展方向。

表2 常用大氣細(xì)顆粒粒徑測量方法對比

3 大氣細(xì)顆粒物組分測量

大氣細(xì)顆粒物的組分信息特征,是研究顆粒物灰霾機(jī)制、氣候效應(yīng)和健康風(fēng)險評估等方面的重要參數(shù)依據(jù)。目前,國內(nèi)外對于大氣細(xì)顆粒物組分測量的方式大體可以分為質(zhì)譜法和光譜法測量兩類。質(zhì)譜法包括飛行時間質(zhì)譜和氣溶膠質(zhì)譜等,多用于外場顆粒組分觀測;光譜法包括紅外光譜技術(shù)和拉曼光譜技術(shù),多用于沉積態(tài)顆粒組分的原位觀測過程。

3.1 質(zhì)譜法

質(zhì)譜儀能夠在線檢測顆粒物的粒徑與化學(xué)組成,在分析大氣顆粒物組分實時變化等方面有著廣泛應(yīng)用。常見的質(zhì)譜儀可以分為進(jìn)樣、粒徑測量和荷質(zhì)比測量三個單元。進(jìn)樣單元的作用主要是通過氣流使粒子聚集并形成單粒子束,然后通過由兩束激光組成的粒徑測量部分,最后通過解析電離完成組分測量。質(zhì)譜儀的電離方式主要分為激光電離和電子轟擊電離兩種。前者具有代表性的是氣溶膠飛行時間質(zhì)譜,其主要用于在線定量測量非難溶性亞微米氣溶膠的化學(xué)組分(包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽)、粒徑分布以及對氣溶膠中有機(jī)成分進(jìn)行源解析和元素分析。它最早出現(xiàn)于1948年,后經(jīng)由靜電反射器技術(shù)和垂直引入技術(shù)的應(yīng)用使其使其分辨率得到明顯提升。近五年來飛行時間質(zhì)譜的研究和應(yīng)用工作已取得顯著進(jìn)步。如南京信息大學(xué)陳敏東與瑞士保羅·舍勒研究所Slowik等[62]聯(lián)合研發(fā)的萃取電噴霧電離飛行時間質(zhì)譜儀(EESITOF-MS),有效克服了熱分解和電離引起的碎片影響,并將其應(yīng)用于蘇黎世冬季生物質(zhì)燃燒中二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的分析研究。暨南大學(xué)Wang等[63]采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜儀對SOA重要的前體物—高等烷烴以及在大氣中的氧化過程的準(zhǔn)確探測。清華大學(xué)賀克斌院士團(tuán)隊[64]采用矩陣輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)跟蹤檢測了2016—2017年北京城區(qū)全季節(jié)的高分子量物種,分析證明高分子量低聚物在北京霧霾形成中起基礎(chǔ)性作用。

電子轟擊電離方式代表是四級桿(Q-AMS)氣溶膠質(zhì)譜主要用于大氣顆粒物中揮發(fā)性以及半揮發(fā)性物質(zhì)的定量檢測。近五年來國內(nèi)外已開展了大量關(guān)于氣溶膠質(zhì)譜應(yīng)用研究工作。如香港科技大學(xué)Yu等[65]采用氣溶膠質(zhì)譜配合熱解吸氣溶膠氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用,對上海城區(qū)的烹飪有機(jī)氣溶膠進(jìn)行了定性和量化工作,強(qiáng)調(diào)了烹飪活動對城市地區(qū)空氣質(zhì)量的重要影響。美國佐治亞理工學(xué)院Chen等[66]基于氣溶膠質(zhì)譜對有機(jī)硫化合物的破碎模式,開發(fā)了一種將總硫酸鹽分解為無機(jī)和有機(jī)組分的方法,進(jìn)一步提升了AMS的組分分析精度。南京信息大學(xué)Gai等[67]采用煤煙顆粒氣溶膠質(zhì)譜計對北京夏季黑碳(BC)顆粒的區(qū)域霧霾貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析,并與高分辨率氣溶膠質(zhì)譜儀(HR-AMS)和非難熔亞微米顆粒物(NR-PM1)進(jìn)行比較。

顆粒物質(zhì)譜分析技術(shù)分析速度快,分辨高,可以獲得顆粒組分的完整信息,可以完成外場大氣顆粒物實時在線分析,揭示氣溶膠的理化變化規(guī)律;但受質(zhì)譜電離測量的影響,它無法實現(xiàn)對單個顆粒的演變過程的實時表征,對于氣溶膠的理化變化規(guī)律需基于大量顆粒物統(tǒng)計測量的并推斷出的結(jié)果,存在一定的不確定性。因此,進(jìn)一步提升質(zhì)譜對于大氣細(xì)顆粒物有機(jī)物物定量的精細(xì)程度,保證質(zhì)譜本身更為穩(wěn)定和高效的粒子識別效率的同時,開展大氣顆粒物組分分析技術(shù)協(xié)同表征將會是未來主流的研究手段。

3.2 紅外光譜法

在研究大氣顆粒物化學(xué)成分方面,中紅外光譜技術(shù)已被廣泛用于實驗室和外場大氣顆粒物理化特征的定性和定量研究。在實驗室研究分析領(lǐng)域,主要采用紅外光譜分析特定成分顆粒物在大氣演變過程的組分變化特征。如通過建立氣溶膠流動管裝置與傅里葉變化紅外光譜聯(lián)用的方式,將特定濕度和溫度的顆粒物引入流動管中,并采用紅外光譜分析其理化特征。如哥倫比亞大學(xué)McNeill等[68]采用上述方法對碳酸鈣的酸性老化過程進(jìn)行了酸化反應(yīng)級數(shù)分析。此外,衰減全反射技術(shù)與傅里葉變化紅外光譜聯(lián)用也是實驗室研究顆粒物理化特性的另一有效手段。

近年來,FTIR技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于無機(jī)組分氣溶膠的理化特性表征分析領(lǐng)域,如復(fù)旦大學(xué)Ma等[70]采用FTIR-ATR分析了對流層中硝酸鈉氣溶膠與有機(jī)酸混合后的老化吸濕過程。廣州地化所唐明金等[71]采用離線采樣方式研究分析了對流層中一種重要生物質(zhì)氣溶膠花粉的組分特性,分析發(fā)現(xiàn)花粉吸濕能力與·OH基團(tuán)的含量成正相關(guān)。除分析顆粒物組分特征外,紅外光譜還可用于分析顆粒物演變動力學(xué)過程和相態(tài)分布,中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院桂華僑團(tuán)隊將紅外光譜通過二維相關(guān)光譜算法(圖8),實現(xiàn)了分析硫酸銨與硝酸鈉混合顆粒的吸濕動力學(xué)過程,研究表明硝酸鈉的存在可以改變硫酸銨的潮解次序[69],對進(jìn)一步研究復(fù)雜混合狀態(tài)納米顆粒物吸濕特性奠定了基礎(chǔ);美國美國賓夕法尼亞大學(xué)Ault等[72]采用原子力紅外光譜首次完成了混合組分顆粒物相態(tài)區(qū)分,進(jìn)一步提升了紅外光譜在大氣顆粒物領(lǐng)域的適用范疇。

注:紅色和藍(lán)色區(qū)域分別代表正相關(guān)和負(fù)相關(guān)圖8 二維相關(guān)紅外光譜圖[69]Fig. 8 Two-dimensional correlation infrared spectra[69]

對于外場大氣顆粒物理化表征領(lǐng)域,可分為區(qū)域氣溶膠時間變化規(guī)律分析和源解析兩個研究方向,國內(nèi)外研究學(xué)者近五年做出了大量的研究工作。加利福尼亞大學(xué)Saltzman等[73]采用紅外光譜針對北大西洋海洋有機(jī)氣溶膠的組分進(jìn)行了分析,并研究了初級和次級有機(jī)化合物的相對貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)多糖的相對貢獻(xiàn)在春末和夏季的最小粒徑分?jǐn)?shù)(<180 nm)中最高;巴黎東方大學(xué)Kutzner等[74]采用FTIR對巴黎市春季污染狀態(tài)下銨組分日變化進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)了夜間高濕條件下銨的氣粒子轉(zhuǎn)換過程。臺灣國立大學(xué)Hong等[75]采用傅里葉紅外光譜配合衰減全反射技術(shù)對臺灣含氮氣溶膠來源和演化過程進(jìn)行了評估分析,研究發(fā)現(xiàn)白天臭氧是硝酸鹽生成的關(guān)鍵因子。此外紅外光譜在外場交通排放的顆粒物分析方面也有廣泛的影響。采用傅里葉紅外變換光譜可以實現(xiàn)對尾氣排放超細(xì)粒子組分的濃度分析,進(jìn)而對內(nèi)燃機(jī)的工作狀況進(jìn)行評估和調(diào)整[76]。

傅里葉紅外變換光譜技術(shù)已成為大氣顆粒物理化特性分析領(lǐng)域中的重要測量手段,其常壓無損的測量方式可以使其廣泛應(yīng)用于氣溶膠動態(tài)演化過程的任意原位分析階段。然而目前紅外光譜測量結(jié)果的精度仍依賴顆粒物樣品數(shù)量(大量顆粒物的堆積測量結(jié)果),難以精細(xì)化表征微納單顆粒的動態(tài)演變過程的理化參數(shù)信息。因此,對于傅里葉紅外變化光譜技術(shù)而言,進(jìn)一步提升其對大氣微納顆粒物的信號采集精度和速率,并與大氣顆粒物動態(tài)演化時間匹配是一個亟需的發(fā)展方向。

3.3 拉曼光譜法

顆粒物在大氣中會經(jīng)歷各種物理和化學(xué)過程,拉曼光譜技術(shù)作為一種分子振動和轉(zhuǎn)動散射光譜,已被應(yīng)用于大氣顆粒物特別是單顆粒的理化變化過程的表征[77]。拉曼光譜技術(shù)大多采用與其他單顆粒成像表征方式相結(jié)合的方式完成理化特性分析目的。如采用拉曼配合顆粒物懸浮成像的方式,完成微米級單顆粒成像和組分的同步觀測。美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Boyer等[78]采用光鑷懸浮結(jié)合拉曼光譜實現(xiàn)了單顆粒的酸度分析。此外,對于粒徑較小不容易懸浮的單顆粒而言,拉曼光譜還可以配合平板沉積的方式達(dá)到同步測量。如北京大學(xué)Wang等[79]采用共聚焦顯微拉曼的測量方法對北京大氣顆粒物組分進(jìn)行了分析,測量發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4、NH4NO3、NaNO3以及各種礦物、碳質(zhì)物種(煤煙和有機(jī)物)等。西班牙巴斯克國家大學(xué)Morillas課題組[80]采用顯微拉曼配合SEM技術(shù)研究了西班牙巴斯克城區(qū)的海洋氣溶膠中二次海洋氣溶膠的分布狀態(tài)。此外北京大學(xué)Li等[81]采用超模微腔配合拉曼光譜實現(xiàn)了最小20 nm的單顆粒物拉曼拍頻信號探測,進(jìn)一步提升了拉曼光譜的粒徑適用范圍。

近年來大氣微納單顆粒理化特性研究過程中,利用拉曼光譜方法作為原位無損表征的方式越來越廣泛,配合光鑷、EDB以及光學(xué)顯微等方式,可以完成對單顆粒的吸濕性、相變、酸度以及組分分布等信息研究[82],但對于現(xiàn)有的拉曼分析技術(shù)而言,粒徑的分辨能力仍然有待提高,難以滿足納米單顆粒理化演變過程的測量需求;此外采用延長曝光時間提升拉曼信噪比的方式不利于掌握顆粒物動態(tài)變化過程信息,如何在快速曝光的基礎(chǔ)上提升進(jìn)一步提升拉曼信號也是拉曼光譜在大氣微納單顆粒測量亟需發(fā)展的方向。

4 結(jié) 論

大氣細(xì)顆粒物理化特性及其演變規(guī)律復(fù)雜,在各類環(huán)境、氣候以及健康影響中扮演著重要角色。近年來,細(xì)顆粒物測量技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到較為成熟的水平。其中,基于擴(kuò)散電荷和凝結(jié)粒子計數(shù)的測量方式是現(xiàn)有主流的細(xì)粒子數(shù)濃度在線測量手段;基于電遷移和顆粒成像的測量方式是現(xiàn)有的顆粒物粒徑測量主要手段;而基于質(zhì)譜、色譜和光譜技術(shù)是細(xì)顆粒物組分分析的主要手段。

為了更準(zhǔn)確地研究大氣細(xì)顆粒物的形成與演變機(jī)制,為大氣顆粒物監(jiān)測監(jiān)管提供技術(shù)支撐,未來可能在以下技術(shù)方向取得進(jìn)一步突破:

(1)多參數(shù)綜合表征。在大氣細(xì)顆粒物形成和轉(zhuǎn)化過程中,其粒徑、組分和光學(xué)特性等均會發(fā)生變化并相互影響。實現(xiàn)大氣細(xì)顆粒物物理化學(xué)參量的同步綜合測量,可為深入解析顆粒物污染成因提供科學(xué)數(shù)據(jù)支撐。

(2)動態(tài)過程快速測量。大氣細(xì)顆粒物在發(fā)生非均相反應(yīng)或爆發(fā)增長過程中,粒徑和組分等信息也隨之發(fā)生快速變化,發(fā)展時間分辨率在毫秒級以下的快速光電監(jiān)測技術(shù),則是顆粒物動態(tài)變化過程研究的重要基礎(chǔ)。

(3)高性能微納傳感。隨著大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)和云計算等新一代信息技術(shù)發(fā)展,以及智能化環(huán)境監(jiān)測監(jiān)管和健康風(fēng)險感知評估等需要,對微型化、低成本、高性能的顆粒物傳感技術(shù)的需求也愈發(fā)迫切。通過微納傳感等顛覆性技術(shù)突破,有望實現(xiàn)更加精準(zhǔn)高效的機(jī)制研究與環(huán)境管理。