摘" " " 要：高效、穩(wěn)定的催化劑的開(kāi)發(fā)是催化氧化凈化VOCs技術(shù)所必須要解決的核心問(wèn)題。雜原子摻雜作為一種簡(jiǎn)單、高效的調(diào)控Co3O4催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的手段，受到越來(lái)越多的關(guān)注。以Cu對(duì)Co3O4進(jìn)行了摻雜，一系列的表征與活性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，適量Cu摻雜大幅增加催化劑的比表面積，改善催化劑的氧化還原性能，從而增強(qiáng)其催化活性。

關(guān)" 鍵" 詞：揮發(fā)性有機(jī)物；催化氧化；銅摻雜Co3O4

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ032.41" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）02-0176-04

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和氣壓大于13.33 Pa、沸點(diǎn)較低、分相對(duì)分子質(zhì)量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物，被認(rèn)為是光化學(xué)煙霧、PM2.5等諸多環(huán)境問(wèn)題的主要來(lái)源，也是我國(guó)大氣污染的主要污染物之一。近年來(lái)，為了高效治理VOCs污染，多種去除VOCs的技術(shù)被廣泛研究，其中低溫催化燃燒是最有工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)之一[1]。高效、穩(wěn)定的催化劑的開(kāi)發(fā)是VOCs的催化氧化技術(shù)必須要解決的核心問(wèn)題。

Co3O4作為一種典型的尖晶石相金屬氧化物，以其成本低廉、抗中毒性能好、氧化還原能力優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)，在VOCs催化燃燒領(lǐng)域中受到廣泛的關(guān)注。然而單相的Co3O4的催化活性并不理想，完全催化氧化VOCs的溫度依然較高，需要對(duì)其優(yōu)化、改性后方可滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用需求。當(dāng)前優(yōu)化Co3O4催化活性的方法有很多，如定向合成暴露高活性晶面的Co3O4[2]、形貌控制[3]、雜原子摻雜[4]、多相界面構(gòu)筑等[5]。雜原子摻雜作為一種簡(jiǎn)單、高效的調(diào)控Co3O4催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的手段，受到越來(lái)越多的關(guān)注。例如，鐵摻雜的Co3O4催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90% 時(shí)的溫度（T90）比純相Co3O4催化劑低26 ℃，并且表現(xiàn)了優(yōu)異的耐水性能和熱穩(wěn)定性，這都得益于鐵元素的摻雜在催化劑的表面制造了大量的表面氧缺陷，從而加速了晶格氧和氣相吸附氧的相互轉(zhuǎn)化[6]。WANG等對(duì)Co3O4的錳摻雜做了細(xì)致的研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腻i摻雜量可增加Co3O4中吸附氧、Co3+和Mn3+的含量，改善Co3O4的低溫氧化還原性能，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑對(duì)甲苯的分解效率，賦予催化劑良好的催化效率和穩(wěn)定性[7]。鉻元素的摻雜使得到的CoCrOx催化劑中產(chǎn)生強(qiáng)烈的Co-Cr相互作用，這種多相金屬氧化物之間的強(qiáng)相互作用大幅改善了催化劑對(duì)二氧甲烷氧化分解的催化活性[8]。NIU等的研究結(jié)果表明，Ni元素的摻雜改變了Co3O4的結(jié)晶環(huán)境，使得得到的NiCo2O4的形貌產(chǎn)生變化，而且Ni的引入導(dǎo)致了更多晶格缺陷的產(chǎn)生，加速了MVK循環(huán)，最終增強(qiáng)了NiCo2O4對(duì)甲苯的催化氧化效率[9]。

雖然雜原子摻雜Co3O4的研究較為充分，但不可忽略的是Cu摻雜Co3O4的研究成果非常有限，有關(guān)Cu原子摻雜對(duì)Co3O4的形貌、表面離子氧化態(tài)、氧化還原性能、氧脫附性能等性質(zhì)影響的研究還少有報(bào)道。因此，本文以Cu對(duì)Co3O4進(jìn)行摻雜，以評(píng)估Cu原子摻雜對(duì)Co3O4的物理化學(xué)性質(zhì)及催化性能的影響。

1" 實(shí)驗(yàn)與表征

1.1" 催化劑的制備

將70 mL甲醇倒入250 mL燒杯中，之后按照3%摻雜量稱(chēng)取14.55 mmol Co（NO3）3·6H2O和0.45 mmol Cu（NO3）2·3H2O加入到燒杯，之后加入30 mmol尿素，攪拌溶解，將溶液置于100 mL水熱反應(yīng)釜中，放入預(yù)熱到180 ℃的烘箱中水熱反應(yīng) 12 h。水熱后冷卻，將產(chǎn)物抽濾，所得沉淀用去離子水水洗數(shù)次后放入干燥箱60 ℃烘干12 h。待沉淀烘干后，放入馬弗爐煅燒，350 ℃條件下煅燒2 h，升溫速率1 ℃·min-1，煅燒冷卻后取出裝袋備用，命名為Cu0.03CoOx。之后按照上述方法制備0、5%、10%、15%、20%摻雜量的催化劑，裝袋備用，依次命名為Co3O4、Cu0.05CoOx、Cu0.10CoOx、Cu0.15CoOx、Cu0.20CoOx。

1.2" 催化劑活性評(píng)價(jià)

首先將制備好的催化劑進(jìn)行壓片，挑選粒徑大小為40～60 目（0.25～0.38 mm）的催化劑進(jìn)行活性測(cè)量；將壓片好的催化劑取0.1 g，置于內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm的固定床石英管微反應(yīng)器中，甲苯通過(guò)鼓泡器被高純N2帶入微反應(yīng)器中，催化劑床層的溫度由K型熱電偶進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)溫度范圍為100～400 ℃，然后使用配有火焰離子化器（FID）的氣相色譜儀來(lái)對(duì)甲苯含量進(jìn)行測(cè)定。

2" 結(jié)果與討論

2.1" X射線衍射（XRD）

通過(guò)X射線衍射儀對(duì)Cu0.03CoOx、Cu0.05CoOx、Cu0.10CoOx、Cu0.15CoOx、Cu0.20CoOx催化劑進(jìn)行了XRD表征，研究了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。每種催化劑的摻雜量雖然不同，但在2θ值為19.14°、31.17°、36.85°、38.51°、44.80°、55.55°、59.39°、65.27°和77.48°處均出現(xiàn)了符合Fd3m空間組群的Co3O4（JCPDS 42-1467）的強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Co3O4的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面。如圖1可以看出，摻雜Cu的" " "5種催化劑并沒(méi)有出現(xiàn)其余的衍射峰，檢測(cè)到Cu0.03CoOx催化劑的衍射峰強(qiáng)度相較于其他催化劑明顯要弱的多，這表明Cu0.03CoOx催化劑有更小的平均晶粒尺寸或更多的晶格缺陷。

2. 2" 掃描電子顯微鏡（SEM）

摻雜量不同的5種催化劑的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示。經(jīng)過(guò)摻雜后5種催化劑仍都為與Co3O4相似的球狀結(jié)構(gòu)，且皆由片狀形態(tài)組成，在球狀表面形成了大大小小的溝壑與孔道。由圖2可知，" " A圖、B圖催化劑顆粒分布并不理想， D圖、E圖明顯發(fā)生了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，可能由摻雜量過(guò)多引起，而C圖分布最為均勻。

2.3" 比表面積分析（BET）

不同摻雜量催化劑的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖3所示。

根據(jù)圖3（a）可知，不同摻雜量催化劑都屬于IV型等溫線，且回滯環(huán)屬于H3型，這就表明催化劑的結(jié)構(gòu)中含有不規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)[8]。根據(jù)圖3（b）可知，每個(gè)樣品均屬于雙孔徑分布，小孔徑大小集中在2～3 nm之間，大孔徑集中在8～11 nm之間。Co3O4、Cu0.03CoOx、Cu0.05CoOx、Cu0.10CoOx、Cu0.15CoOx和Cu0.20CoOx的比表面積分別為38.710、44.102、40.290、39.085、48.065、46.473 m2·g-1，經(jīng)過(guò)摻雜后的催化劑的比表面積均大于純Co3O4催化劑，該結(jié)果表明，Cu的摻雜對(duì)于催化劑的比表面積有較大 影響。

2. 4" 氧化還原性能分析（H2-TPR）

催化劑的催化活性與其氧化還原能力息息相關(guān)。各催化劑的H2-TPR結(jié)果如圖4。據(jù)圖4可知，純Co3O4催化劑在326.3 ℃和400.1 ℃處有兩個(gè)還原峰，也就代表著有兩個(gè)還原過(guò)程，第一個(gè)還原峰為Co3O4→CoO過(guò)程，第二個(gè)還原峰為CoO→Co過(guò)程。摻雜Cu后的催化劑與純Co3O4催化劑的峰型一致。除Cu0.20CoOx催化劑以外的摻雜Cu的催化劑，均比純Co3O4催化劑的還原峰位置提前，而還原峰位置提前意味著催化劑還原時(shí)所需溫度降低，這就直接表明了催化劑的氧化還原性能提高[10]。而這6種催化劑中，Cu0.15CoOx的雙峰還原溫度分別為262.0 ℃以及337.3 ℃，為最低的還原溫度，其低溫還原性也就最好。

2.5" 活性評(píng)價(jià)分析

5種催化劑催化氧化甲苯活性圖以及CO2產(chǎn)率如圖5所示。由圖5可以看出，Cu的摻雜對(duì)催化氧化甲苯活性有著明顯影響。按照T50（甲苯轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)溫度）的轉(zhuǎn)化率來(lái)看，催化性能由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋篊u0.15CoOx（237 ℃）gt;Cu0.10CoOx（241 ℃）gt;Co3O4（243℃）=Cu0.03CoOx（243℃）gt;Cu0.05CoOx（245 ℃）gt;Cu0.20CoOx （247 ℃），而按照T90（甲苯轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)溫度）的轉(zhuǎn)化率來(lái)看，催化性能由強(qiáng)到弱順序Cu0.10CoOx（244 ℃）gt;Cu0.05CoOx（248℃）=Cu0.03CoOx（248℃）gt;Cu0.05CoOx（249 ℃）gt;Co3O4（250 ℃）gt;Cu0.20CoOx（260 ℃），根據(jù)這個(gè)排序可以看出，摻雜15%以及10% Cu的Co基催化劑最為優(yōu)秀，最差的催化劑是摻雜最多的Cu0.20CoOx。SEM與BET表征發(fā)現(xiàn)，摻雜Cu確實(shí)會(huì)對(duì)催化劑的比表面積有所改變，比表面積最大的摻雜量為15%的Cu0.15CoOx，而且Cu0.15CoOx的T50最低，這說(shuō)明摻雜銅后比表面積的增大利于催化劑低溫催化活性的改善。H2-TPR的結(jié)果表明，Cu0.10CoOx的低溫氧化還原性能要遠(yuǎn)強(qiáng)于其他催化劑，而且它的T90最低，這一現(xiàn)象說(shuō)明銅的適量摻雜對(duì)催化劑催化活性的提升有明顯的作用。而Cu0.03CoOx、Cu0.05CoOx和Cu0.20CoOx催化效果卻并不理想，說(shuō)明過(guò)多或過(guò)少的摻雜對(duì)催化劑活性都沒(méi)有明顯的影響。

3" 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱法制備了一系列摻雜不同含量Cu的Co3O4催化劑。銅的摻雜不會(huì)改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，但是會(huì)對(duì)所得催化劑的形貌、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、氧化還原性能和催化活性有明顯的影響?？傊?，摻雜后的樣品比表面積更大，氧化還原性能更好。而合適的摻雜量使得Cu0.10CoOx和Cu0.15CoOx分別有最大的比表面積和最好的氧化還原性能，這使得它們分別表現(xiàn)出最好的低溫催化活性和最優(yōu)的高溫催化活性。

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Preparation of CuxCo3-xO4 Nanospheres and Their Catalytic Properties for Oxidation of Toluene

CUI Ruo-yang， HE Xin-yuan， WANG Xin-xin， XUE Tian-yi， SUN Peng， LIU Wei*

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 11000， China）

Abstract：" Heteroatom doping has attracted more and more attention as a simple and efficient means to tune the physicochemical properties of Co3O4 catalysts. In this paper， Co3O was doped with Cu. The results of a series of characterization and activity evaluation showed that the appropriate doping amount of Cu greatly increased the specific surface area of the catalyst， improved the redox performance of the catalyst， which significantly enhanced the catalytic activity of the obtained CuxCo3-xO4 catalysts.

Key words：" Volatile organic compounds; Catalytic oxidation; Cu-doped Co3O4