摘" " " 要： CO2等溫室氣體排放導(dǎo)致的氣候問題是人類面臨的重大挑戰(zhàn)?？刂铺寂欧?、緩解地球氣溫升高已成為當(dāng)今世界的共識(shí)。捕捉工業(yè)廢氣中的CO2并將其轉(zhuǎn)化成可用的化學(xué)產(chǎn)品，被認(rèn)為是具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性的方法之一。MOFs材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——高比表面積、高孔隙率、大的孔隙體積以及具有可調(diào)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元等，使其成為擁有良好的捕捉和轉(zhuǎn)化CO2性能的熱門材料。對(duì)MOFs材料在捕捉和轉(zhuǎn)化CO2領(lǐng)域的應(yīng)用作了簡單介紹，總結(jié)了一些優(yōu)化MOFs材料吸附和催化CO2性能的方法，討論了目前MOFs材料在捕捉和轉(zhuǎn)化CO2領(lǐng)域應(yīng)用的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，并對(duì)MOFs的發(fā)展作了簡單展望。

關(guān)" 鍵" 詞：MOFs；捕捉CO2；光催化還原CO2；電催化還原CO2

中圖分類號(hào)：TQ032" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）02-0255-04

2020年9月22日，中國政府在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)上向全世界莊嚴(yán)宣告：“中國將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。

發(fā)展可再生能源為主的發(fā)電技術(shù)，如風(fēng)電、水電、光伏、核電等，替代對(duì)化石燃料的需求，是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效措施。然而，在某些特定行業(yè)仍需依靠能夠釋放更高比例熱能的燃燒來滿足能源需要。因此，碳捕捉、利用和封存技術(shù)（CCUS）將會(huì)為這些行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)發(fā)揮重要作用。CCUS技術(shù)同樣也是對(duì)現(xiàn)有火力發(fā)電廠進(jìn)行改造的最適合的補(bǔ)充方案之一[1]。

常用的CO2捕捉方法有：膜分離法、溶劑化學(xué)吸附法、低溫分離法、電化學(xué)分離法和固體吸附法等[2]。固體吸附法因其效率高、能耗低而受到研究人員的廣泛關(guān)注。金屬-有機(jī)框架材料具有大的比表面積、組成和結(jié)構(gòu)豐富、高孔隙率和大的孔隙體積等顯著優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是捕捉和儲(chǔ)存CO2的優(yōu)良吸附劑和參與多種碳循環(huán)過程的優(yōu)良催化劑[3-4]。

1" 金屬-有機(jī)框架化合物

金屬-有機(jī)框架（MOFs）化合物是由無機(jī)金屬中心（原子或團(tuán)簇）和有機(jī)配體通過自組裝相互連接而形成的具有三維周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料（圖1），也被稱為配位網(wǎng)絡(luò)或配位聚合物。MOFs的孔隙結(jié)構(gòu)可達(dá)納米甚至埃的尺度[6]，超高孔隙率和比表面積使得在該結(jié)構(gòu)中能夠長時(shí)間儲(chǔ)存和壓縮大量氣體，從而有效地吸收或捕捉CO2分子。MOFs還具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)上不同的組成部分結(jié)合在同一個(gè)框架內(nèi)協(xié)同運(yùn)作的“秩序內(nèi)的異質(zhì)性”特征，使得MOFs材料能夠表達(dá)出多種化學(xué)性質(zhì)[7]。金屬和配體的組合幾乎有無限種，可以設(shè)計(jì)和合成的MOFs種類不可估量，材料制備技術(shù)的發(fā)展使研究人員可獲得具有特定理化性質(zhì)的、組成精確可控的金" " 屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。綜上所述，具有潛在優(yōu)勢(shì)的MOFs材料已經(jīng)被廣泛用做參與多種CO2循環(huán)過程的吸附劑和催化劑。

2" 用于CO2捕捉的MOFs

2.1" 配位不飽和金屬位點(diǎn)MOFs

具有配位不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs材料在低壓下表現(xiàn)出相對(duì)較高的CO2吸附熱，從而獲得了良好的CO2選擇性和吸附性能，能夠較容易地捕捉煙氣中的CO2。這種結(jié)構(gòu)特征中研究得最充分的系列MOFs材料是：M-MOF-74（M2（2，5-DOT）， 2，5-DOT為2，5-二氧化對(duì)苯二甲酸酯，M 為 Mg（II）、Zn（II）、 Mn（II）、Fe（II） 、and Ni（II） ）[8]。在M-MOF-74系列中，Mg-MOF-74擁有最好的CO2吸附性能，" "298 K、1個(gè)大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CO2吸附性能高達(dá)27.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），初始吸附熱47 kJ·mol-1，是該系列MOFs材料表征CO2吸附性能的基準(zhǔn)材料[9]。值得注意的是，M-MOF-74暴露在潮濕環(huán)境中時(shí)CO2吸附性能會(huì)顯著下降，這是因?yàn)樗肿优cCO2分子在配位不飽和位點(diǎn)形成競爭吸附。

2.2" 雜原子MOFs

在MOFs結(jié)構(gòu)中加入雜原子，特別是那些具有高極性或者是在某些情況下具有親核性質(zhì)的雜原子，在結(jié)構(gòu)中不管是與主鏈直接結(jié)合還是以共價(jià)鍵形式發(fā)生作用，都會(huì)使MOFs材料表現(xiàn)出與CO2之間的強(qiáng)相互作用。

將芳香胺嵌入MOFs結(jié)構(gòu)中是一種被廣泛研究的用于優(yōu)化CO2吸附性能的方法。例如以BDC-NH2（2-氨基對(duì)苯二甲酸甲酯）連接Al（OH）2團(tuán)簇的MOFs CAU-1（Al4（OH）2（OCH3）4（BDC-NH2）3 xH2O），在298 K、1個(gè)大氣壓條件下CO2吸附性能為15%，初始吸附熱為48 kJ·mol-1[10]。

雜環(huán)芳香胺的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中含有非配位氮原子，因此可以自由地與客體分子相互作用。以Zn（btz） （btz為5-雙（5-四唑基）-3-氧雜戊烷）為例，其結(jié)構(gòu)包含帶有兩個(gè)非配位氮原子的四唑酸酯單元，使得該MOFs材料在298 K、1個(gè)大氣壓條件下CO2吸附性能達(dá)到18%[11]。

將多種雜原子同時(shí)加入至單個(gè)框架中也被證明是一種提升MOFs吸附CO2分子的有效方法。例如，以腺苷酸作為連接體來構(gòu)建三維框架結(jié)構(gòu)的bio-MOF-11[Co2（ad）2 （CO2CH3）2]，其在298 K、" "1.1個(gè)大氣壓條件下CO2吸附性能為15.3%，CO2/N2選擇性達(dá)到75%[12]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，腺苷酸有多種不同的官能團(tuán)，包括芳香胺、嘧啶以及二唑基團(tuán)，嘧啶和二唑基團(tuán)起連接作用參與三維框架的構(gòu)建。而含有游離芳香胺和雜環(huán)芳香胺的小孔徑內(nèi)孔則極大地增強(qiáng)了框架與CO2之間的相互作用[12-13]。

除以上幾種方式之外，二烷基胺、亞胺、酰胺等雜原子官能團(tuán)也常用于優(yōu)化MOFs的CO2吸附性能，此處不再贅述。

2.3" 小孔徑MOFs

分子篩能夠通過排除動(dòng)力學(xué)直徑大于孔徑的物質(zhì)，同時(shí)允許直徑小于孔徑的物質(zhì)通過，從而實(shí)現(xiàn)超高的選擇性。例如，SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i兩種MOFs材料，其孔徑分別為13.05、5.15 ?。在298 K、1個(gè)大氣壓條件下，SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i的CO2吸附性能皆為8.1%，SIFSIX-2-Cu-i對(duì)50/50 CO2/CH4氣體中CO2選擇性為33%，而SIFSIX-2-Cu僅為5.3%[14]。

3" 用于CO2轉(zhuǎn)化的MOFs

3.1" 光催化還原CO2

MOFs材料結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體和金屬團(tuán)簇作為催化活性中心提供光捕獲功能，使其獲得光催化CO2還原活性。有機(jī)配體中配體的π-π*躍遷，金屬和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)了寬帶光吸收，有機(jī)配體產(chǎn)生的載流子激活金屬中心參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)。MOFs的多孔結(jié)構(gòu)、光捕獲和催化中心可調(diào)的特點(diǎn)使其成為CO2光催化轉(zhuǎn)化的理想催化劑。

MOFs光催化還原CO2的一類主要反應(yīng)為CO2轉(zhuǎn)化為CO。改性的UiO67 （Zr6O4（OH）4（BPYDC）用于光催化CO2還原為CO，其轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）6 h內(nèi)維持在5的水平，CO2/H2的選擇性為10%[15]。經(jīng)過胺基官能團(tuán)修飾的NH2-MIL-101（Fe）在氣固相界面將CO2還原為CO，獲得了17.52 μmol·g-1·h-1的優(yōu)良轉(zhuǎn)化率[16]。

MOFs光催化還原CO2的另一類主要反應(yīng)為CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。用于這一反應(yīng)的MOFs主要是Zr-基MOFs，其中以UiO-66和UiO-67最具代表性。研究人員用連接有苯環(huán)的氨基連接體修飾UiO-66（或-67），使連接體成為催化活性中心——金屬氧化物的“天線”，從而將UiO-66（或-67）的光吸收區(qū)域從紫外移動(dòng)至可見光區(qū)域[17]。在CO2光催化還原反應(yīng)中，催化活性最好的Zr-基MOFs是NNU-28（Zr6O4（OH）4（L）6，在可見光條件下，其轉(zhuǎn)換數(shù)能夠達(dá)到10 h以內(nèi)保持18的水平。進(jìn)一步研究表明，該結(jié)構(gòu)中的蒽連接體和金屬氧化物團(tuán)簇在構(gòu)成框架的同時(shí)也構(gòu)成了催化反應(yīng)的雙活性中心，從而顯著提高了催化活性[18]。

3.2" 電催化還原CO2

MOFs材料結(jié)構(gòu)的可調(diào)諧無機(jī)和有機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元中存在分子甚至原子尺度上的均質(zhì)分離活性中心，以及高比表面積等特性，使得MOFs對(duì)電催化還原CO2反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性都獲得了顯著提升。此外，MOFs還具有限制氫析出反應(yīng)以及提高CO2還原產(chǎn)物的選擇性等優(yōu)點(diǎn)。這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使得MOFs成為對(duì)電催化還原CO2具有潛在優(yōu)勢(shì)的催化劑。

第一個(gè)被用于電催化CO2還原反應(yīng)的MOF是含有配位不飽和金屬位點(diǎn)的Cu（Ⅱ）紅氨酸鹽框架結(jié)構(gòu)材料（CR-MOF）[19]。此反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物甲酸幾乎全部從CO2直接轉(zhuǎn)化而來，CR-MOF催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)顯著高于常用的金屬銅電極。研究表明，CR-MOF在反應(yīng)中的高選擇性來源于CO2在陽離子Cu（Ⅱ）位點(diǎn)上的弱吸附，遠(yuǎn)低于CO2在金屬Cu上的吸附強(qiáng)度。此后，制備、優(yōu)化新型MOFs用于電催化還原CO2反應(yīng)成為研究熱點(diǎn)。

通過優(yōu)化MOFs的結(jié)構(gòu)、組成來提高催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性是行之有效的性能優(yōu)化策略。比如，通過限制MIL-53（Al）結(jié)構(gòu)中的金屬Al中心，使得MIL-53（Al）對(duì)電催化還原CO2為CO和甲酸的催化活性顯著提高，累積法拉第效率為40%，同時(shí)還有效限制HER反應(yīng)的催化活性[20]。向MOFs結(jié)構(gòu)中引入供電子配體也是提高催化活性的常用手段。研究人員向ZIF-8中摻雜了充當(dāng)電子供體分子的1，10-二氮菲，在MOFs結(jié)構(gòu)中形成電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)，也促進(jìn)了·COOH的形成，從而提高CO2還原催化活性[21]。將MOFs分子和另一種催化劑組成混合結(jié)構(gòu)也是提高M(jìn)OFs活性的方法。將ZIF-90和分子催化劑酞菁鈷合成為CoTAPc-ZIF-90，實(shí)現(xiàn)了法拉第效率高達(dá)90%，過電勢(shì)僅為0.86 V和電流密度13 mA·cm-2的優(yōu)良催化性能[22]。將MOFs材料制成薄膜涂覆在導(dǎo)電基底上用作電催化電極，能夠結(jié)合均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)?？刂票∧さ暮穸饶軌騼?yōu)化電荷運(yùn)輸和傳質(zhì)過程，通過使CO2分子保持與電極的接觸來促進(jìn)CO2進(jìn)入到催化活性位點(diǎn)，從而達(dá)到優(yōu)化催化性能的目的。將連接有鈷卟啉基的一維棒狀氧化鋁[Al2（OH）2TCPP-Co]涂覆于導(dǎo)電基底之上，用于電催化選擇性還原CO2為CO，其轉(zhuǎn)化數(shù)7 h內(nèi)維持在1 400水平，酸性條件下法拉第效" 率76%[23]。

4" 前景展望及挑戰(zhàn)

在全球氣候變暖、人類生存面臨危機(jī)的現(xiàn)實(shí)背景下，碳中和成為世界主要國家應(yīng)對(duì)氣候危機(jī)的主要行動(dòng)方針。從工業(yè)廢氣中分離出CO2，并將其轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)產(chǎn)品是實(shí)現(xiàn)排放端CO2減排的主要研究路徑之一。MOFs材料的高比表面積、高孔隙率、大的孔隙體積以及豐富的可調(diào)諧次級(jí)結(jié)構(gòu)單元等特點(diǎn)，使其成為對(duì)CO2捕捉和轉(zhuǎn)化具有潛在優(yōu)勢(shì)的熱門材料。目前的研究也證明，MOFs對(duì)捕捉（分離）和轉(zhuǎn)化（光催化和電催化）CO2皆具有令人矚目的良好性能。

然而，MOFs的研究仍存在許多的問題，阻礙了MOFs性能的進(jìn)一步提升。例如，增大MOFs的孔隙率提升吸附性能的同時(shí)，MOFs結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致MOFs穩(wěn)定性下降；在潮濕環(huán)境中，MOFs吸附CO2的性能下降；真實(shí)的工業(yè)廢氣中往往包含有復(fù)雜的氣體成分，除CO2之外，還有N2、SOx、NOx等氣體存在，N2與CO2形成競爭吸附，SOx、NOx對(duì)MOFs的穩(wěn)定性的有負(fù)面影響等。特別是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，捕捉和轉(zhuǎn)化CO2很大可能需要在同時(shí)完成，這對(duì)MOFs的吸附性、催化活性和穩(wěn)定性都有更高的要求，對(duì)獲得適合的MOFs結(jié)構(gòu)是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。在CO2轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)，揭示作為催化劑的MOFs的活性位點(diǎn)和催化機(jī)理，是優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、提升催化劑性能的基石。因此，利用先進(jìn)的材料表征手段和理論計(jì)算方法，對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深入的研究，揭示深層次的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，獲得MOFs在反應(yīng)中的真實(shí)結(jié)構(gòu)，了解其變化規(guī)律，有助于指導(dǎo)MOFs的結(jié)構(gòu)優(yōu)化進(jìn)而提升其捕捉和轉(zhuǎn)化CO2的性能。另外，對(duì)MOFS大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還存在一個(gè)重要的制約因素——成本，與目前成熟的商用CO2吸附劑沸石、活性炭等相比較，MOFs存在原材料價(jià)格昂貴、制備過程較為復(fù)雜、工業(yè)規(guī)模的制備儀器不夠成熟等缺點(diǎn)。在未來的研究中，如何降低MOFs成本也是需要引起研究人員重視的難點(diǎn)問題。

參考文獻(xiàn)：

[1] ROCHELLE， G. T. Amine scrubbing for CO2 capture[J]. Science， 2009， 325：1652-1654.

[2] YOUNAS M，REZAKAZEMI M，DAUD M， et al. Recent progress and remaining challenges in post-combustion CO2 capture using metal-organic frameworks （MOFs）[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2020， 80：100849.

[3] MA S，SUN D，SIMMONS J M， et al. Metal-organic framework from an anthracene derivative containing nanoscopic cages exhibiting high methane uptake[J]. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130：1012-1016.

[4] CHAE H K，SIBERIO-PéREZ D Y，KIM J， et al. A route to high surface area， porosity and inclusion of large molecules in crystals[J]. Nature， 2004， 427：523-527.

[5] LI J R，MA Y，MCCARTHY M C， et al. Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Coordination Chemistry Reviews， 2011， 255：1791-1823.

[6] O’KEEFFE M. Design of MOFs and intellectual content in reticular chemistry： a personal view[J]. Chemical Society Reviews， 2009， 38：1215-1217.

[7] FURUKAWA H， MüLLER U，YAGHI O M. “Heterogeneity within order” in metal-organic frameworks[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2015， 54：3417-3430.

[8] TRICKETT C A，HELAL A， AL-MAYTHALONY B A， et al. The chemistry of metal-organic frameworks for CO2 capture， regeneration and conversion[J]. Nature Reviews Materials， 2017， 2： 17045.

[9] BAO Z，YU L，REN Q，et al. Adsorption of CO2 and CH4 on a magnesium-based metal organic framework[J]. Journal of colloid and interface science， 2011， 353：549-556.

[10] SI X，JIAO C，LI F， et al. High and selective CO2 uptake， H2 storage and methanol sensing on the amine-decorated 12-connected MOF CAU-1[J]. Energy amp; Environmental Science， 2011， 4：4522-4527.

[11] CUI P，MA Y G，LI H H， et al. Multipoint interactions enhanced CO2 uptake： a zeolite-like zinc–tetrazole framework with 24-nuclear zinc cages[J]. Journal of the American Chemical Society， 2012， 134：18892-18895.

[12] AN J，GEIB S J，ROSI N L. High and selective CO2 uptake in a cobalt adeninate metal-organic framework exhibiting pyrimidine-and amino-decorated pores[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132：38-39.

[13] MYERS A L，PRAUSNITZ J M. Thermodynamics of mixed-gas adsorption[J]. AIChE journal， 1965， 11：121-127.

[14] NUGENT P，BELMABKHOUT Y，BURD S D， et al. Porous materials with optimal adsorption thermodynamics and kinetics for CO2 separation[J]. Nature， 2013， 495：80-84.

[15] WANG C，XIE Z，DEKRAFFT K E， et al. Doping metal-organic frameworks for water oxidation， carbon dioxide reduction， and organic photocatalysis[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133：13445-13454.

[16] DAO X Y，GUO J H，WEI Y P， et al. Solvent-free photoreduction of CO2 to CO catalyzed by Fe-MOFs with superior selectivity[J]. Inorganic chemistry， 2019， 58：8517-8524.

[17] SUN D，F(xiàn)U Y，LIU W， et al. Studies on Photocatalytic CO2 reduction over NH2-Uio-66（Zr） and Its derivatives： towards a better understanding of photocatalysis on metal-organic frameworks[J]. Chemistry–A" European Journal， 2013， 19：14279-14285.

[18] CHEN D，XING H，WANG C， et al. Highly efficient visible-light-driven CO2 reduction to formate by a new anthracene-based zirconium MOF via dual catalytic routes[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4：2657-2662.

[19] HINOGAMI R，YOTSUHASHI S，DEGUCHI M， et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide using a copper rubeanate metal organic framework[J]. ECS Electrochemistry Letters， 2012， 1：H17.

[20] LEE M，DE RICCARDIS A，KAZANTSEV R V， et al. Aluminum metal-organic framework triggers carbon dioxide reduction activity[J]. ACS Applied Energy Materials， 2020， 3：1286-1291.

[21] DOU S，SONG J，XI S， et al. Boosting electrochemical CO2 reduction on metal-organic frameworks via ligand doping[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2019， 58：4041-4045.

[22] YANG Z，ZHANG X，LONG C， et al. Covalently anchoring cobalt phthalocyanine on zeolitic imidazolate frameworks for efficient carbon dioxide electroreduction[J]. CrystEngComm， 2020， 22：1619-1624.

[23] KORNIENKO N，ZHAO Y，KLEY C S， et al. Metal-organic frameworks for electrocatalytic reduction of carbon dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society， 2015， 137：14129-14135.

Metal Organic Frameworks for Carbon Dioxide

Capture and Conversion

HUANG Li1， TIAN Xi1， PU Ling1， WANG Zhi-xiang2

（1. Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring， Chengdu Sichuan 610041， China;

2. Sichuan Province Meishan Ecological Environment Monitoring Central Station， Meishan Sichuan 620000， China）

Abstract：" The climate problem caused by CO2 and other greenhouse gases is the most pressing challenge for human beings. It has become a consensus in the world to control carbon emissions and alleviate the global temperature rise. Capturing CO2 from industrial waste gas and converting it into usable chemical products is considered to be one of the methods with technical and economic feasibility. The unique structural characteristics of MOFs， such as high specific surface area， high porosity， large pore volume and adjustable secondary structural units， make them become hot materials with good CO2 capture and conversion performance. In this article， the application of MOFs in CO2 capture and conversion were briefly overviewed， and some methods to optimize the adsorption and catalytic performance of MOFs were summarized. Moreover， the difficulties and challenges in the application of MOFs in CO2 capture and conversion were discussed， the development of MOFs was also prospected.

Key words：" MOFs; CO2 capture; Photocatalytic reduction of CO2; Electrocatalytic reduction of CO2