摘" " " 要： 以間苯二酚-甲醛樹脂/聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（RF/PVA）為前驅(qū)體，經(jīng)KOH活化后，制備分級(jí)多孔碳材料，用于有機(jī)染料的吸附。采用紅外光譜對(duì)RF/PVA進(jìn)行表征，X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡和N2吸脫附分析對(duì)碳材料進(jìn)行表征。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究碳材料吸附劑種類、羅丹明B染料初始質(zhì)量濃度、不同種染料等因素。結(jié)果表明：采用RF/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物為前驅(qū)體，利用KOH一步活化法制備的分級(jí)多孔碳材料，對(duì)染料的吸附性能有明顯提高。

關(guān)" 鍵" 詞：間苯二酚-甲醛樹脂；互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物；KOH活化；染料吸附

中圖分類號(hào)：TQ424" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）02-0157-05

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，水資源安全已成為當(dāng)今人類生存、生產(chǎn)的焦點(diǎn)問題。目前，清潔水資源依然短缺，造成這種現(xiàn)象的主要原因是可用淡水資源較少，生活廢水、工業(yè)廢水亂排亂放等[1-3]。特別是染料廢水，其有機(jī)物含量高、染色能力強(qiáng)、組成復(fù)雜、不易掉色，故在后期凈水處理中難度較" "大[4-6]。工業(yè)上處理廢水的方法有很多，如生物降解法、化學(xué)降解法、物理吸附法等，其中物理吸附法由因其成本低廉、操作簡(jiǎn)單而受到廣泛青睞[7-10]。用于物理吸附法的吸附劑通常需要大的比表面積、豐富的孔徑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)活潑，常用的吸附劑主要是活性炭、石墨烯等碳材料[11-15]。然而，傳統(tǒng)的吸附劑孔徑結(jié)構(gòu)單一，存在二次污染的問題。本課題選用間苯二酚-甲醛樹脂/聚乙烯醇為前驅(qū)體，KOH一步法活化，制備分級(jí)多孔碳，并將其用于常見的有機(jī)染料（羅丹明B、剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙）的吸附去除研究，為廢水吸附處理提供了新的碳吸附劑，也拓展了工業(yè)廢水處理的新方法。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 儀器與試劑

儀器：FA2004型天平，力辰科技有限公司；X85-2型加熱攪拌臺(tái)，上海梅穎浦儀器公司；DHG-9030型鼓風(fēng)烘箱，上海一恒儀器公司；DL-SM型離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；OTF-1200X型管式爐，合肥科晶技術(shù)有限公司；VERTEX-70傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker儀器公司；D8-Advance型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker儀器公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi儀器公司；ASAP2460型氮?dú)馕矫摳絻x，美國(guó)Micromeritics儀器公司；HB-4便攜式pH計(jì)，上海三信儀表廠；UV-2550型紫外分光光度計(jì)，日本島津分析儀器公司。

試劑：間苯二酚（AR），甲醛（AR），聚乙烯醇（PVA），無水碳酸鈉（AR），無水乙醇（AR），氫氧化鉀（AR），鹽酸（AR），羅丹明B（RB，AR），剛果紅（CR，AR），亞甲基藍(lán)（MB，指示劑級(jí)），甲基橙（MO，指示劑級(jí)）。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2" 分級(jí)多孔碳的制備

將1 g間苯二酚與1.4 mL甲醛倒入質(zhì)量濃度為0.05 g·L-1的60 mL碳酸鈉溶液中，85 ℃條件下攪拌2 h，獲得橙色酚醛樹脂預(yù)聚溶液；另將0.8 g聚乙烯醇加入40 mL去離子水中，85 ℃條件下攪拌" 2 h，獲得無色透明溶液。然后，將酚醛樹脂預(yù)聚溶液與聚乙烯醇溶液混合攪拌0.5 h，放入85 ℃烘箱保溫反應(yīng)3 d，獲得紅色凝膠。在用去離子水和乙醇分別清洗紅色凝膠3次后，放入冷凍干燥中處理" 48 h，得到間苯二酚甲醛酚醛樹脂/聚乙烯醇前驅(qū)體（RF/PVA）。以質(zhì)量比1∶1將RF/PVA與KOH研磨混合并置于管式爐中，在N2氣氛中750 ℃高溫處理2 h后，用稀HCl洗至中性并烘干得到活化的分級(jí)多孔碳材料（C-RF/PVA-KOH）。為了對(duì)比加入PVA與KOH活化的效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，RF/PVA直接置于管式爐中高溫處理，得到未活化的C-RF/PVA；在合成過程中不加入PVA，得到RF前驅(qū)體并與KOH高溫處理，得到活化的C-RF-KOH；RF直接置于管式爐中高溫處理得到未活化的C-RF。

1.3" 吸附實(shí)驗(yàn)

為研究PVA的加入與KOH活化對(duì)分級(jí)多孔碳吸附羅丹明B的影響，在25 mL質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的羅丹明B溶液中，分別加入5 mg的C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF樣品，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，取5、10、15、20、30 min的上層清液，在10 000 r·min-1下離心15 min，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)朗伯-比爾公式計(jì)算染料去除率（η）：

式中：A0—吸附前的吸光度；

A—吸附后的吸光度。

為測(cè)定C-RF/PVA-KOH對(duì)羅丹明B的吸附容量，另取5 mg的C-RF/PVA-KOH分別置于25 mL的10、15、20 mg·L-1羅丹明B溶液進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。為測(cè)定C-RF/PVA-KOH對(duì)不同染料的吸附能力，另取5 mg的C-RF/PVA-KOH分別置于25 mL的" " 10 mg·L-1亞甲基藍(lán)、剛果紅、甲基橙溶液進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 前驅(qū)體表征

圖1是前驅(qū)體RF、PVA與RF/PVA的紅外光譜圖。RF樹脂中1 611 cm-1處的峰是由芳環(huán)上的C=C鍵伸縮振動(dòng)引起的，1 474 cm-1處的峰歸因于—CH2的剪切振動(dòng)。此外，在1 089、1 298 cm-1處的峰是C—O—C鍵伸縮振動(dòng)的響應(yīng)，而1 218、1 377 cm-1處的峰則分別對(duì)應(yīng)于C—OH鍵的伸縮振動(dòng)和—OH鍵的彎曲振動(dòng)。對(duì)于PVA，其在1 646、1 089 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于C—O鍵的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，C—H鍵的伸縮振動(dòng)和非平面搖擺振動(dòng)則在2 931、1 403 cm-1出現(xiàn)峰型。需要注意的是，1 722 cm-1出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)峰，這主要是由于PVA在合成制取中常用醋酸乙烯酯作為單體，但在整個(gè)過程中難以反應(yīng)徹底，故在PVA中會(huì)有殘留少量C=O鍵。與RF和PVA相比較，可以發(fā)現(xiàn)RF/PVA的紅外曲線中的峰位置與RF和PVA的峰位置能夠較好地對(duì)應(yīng)上，這些重合的峰代表著相同的振動(dòng)模式，意味著成功合成了RF/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物前驅(qū)體。

2.2" 碳材料表征

2.2.1" X射線粉末衍射分析

圖2是C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF的X射線粉末衍射圖譜。所有樣品在2θ 為 20°和43°分別出現(xiàn)兩個(gè)較寬的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）和（100）晶面，說明所有碳化/活化樣品都為無定型碳。經(jīng)過KOH活化的樣品在衍射圖譜中沒有其他雜峰，說明樣品被稀HCl洗滌干凈。

2.2.2" 掃描電子顯微鏡分析

圖3是C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF樣品的掃描電子顯微鏡圖。C-RF/PVA-KOH和C-RF/PVA都呈現(xiàn)出大孔相互貫穿的蜂窩狀形貌，而C-RF-KOH、C-RF則呈現(xiàn)塊狀形貌。這說明PVA有利于大孔形成，且KOH活化對(duì)微觀形貌影響不大，C-RF/PVA-KOH與C-RF-KOH仍然保留C-RF/PVA與C-RF的微觀形貌特征。

2.2.3" 比表面積與孔徑分析

C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF樣品的N2吸脫附曲線和全孔徑分布如圖4所示。

圖4（a）是C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF的N2吸脫附曲線，所有曲線都表現(xiàn)出I型曲線的特征，在相對(duì)壓力在0～0.1的范圍內(nèi)，吸附量急劇增加，說明各樣品存在大量的微孔。此外，在相對(duì)中高壓區(qū)域（0.4～1.0），并沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明各樣品的介孔量并不多。C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF樣品的比表面積分別為1 429、588、1 288、216 m2·g-1，對(duì)比可知比表面積會(huì)因加入PVA形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物和KOH活化而明顯增大。進(jìn)一步結(jié)合圖4（b）中的全孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)，PVA在高溫?zé)峤膺^程中可形成互穿大孔，并促使KOH在高溫條件下可與碳材料充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成大量微孔并拓寬孔徑，增加對(duì)染料的去除吸附能力。

2.3" 染料吸附測(cè)定

2.3.1" 不同碳材料對(duì)羅丹明B的吸附

所有染料吸附實(shí)驗(yàn)均在恒定實(shí)驗(yàn)溫度（25 ℃）條件下進(jìn)行。圖5是不同碳材料對(duì)羅丹明B的去除率曲線。通過分別對(duì)比C-RF/PVA-KOH和C-RF/PVA、C-RF-KOH和C-RF曲線，發(fā)現(xiàn)各碳材料對(duì)羅丹明B的去除率與其比表面積的變化規(guī)律吻合。在靜態(tài)吸附羅丹明B測(cè)試中，C-RF/PVA-KOH在15 min時(shí)吸附去除率即可達(dá)97%左右，吸附效果比20 min時(shí)的C-RF/PVA（62%）、C-RF-KOH（80%）和C-RF（56%）都要好。結(jié)合掃描電子顯微鏡與比表面積分析，C-RF/PVA-KOH具有良好的吸附去除率的主要原因是其比表面積大、孔徑分布良好，提供了豐富的吸附位點(diǎn)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸附去除率最優(yōu)的C-RF/PVA-KOH進(jìn)行不同濃度羅丹明B與不同染料的吸附去除測(cè)試。

2.3.2" C-RF/PVA-KOH對(duì)不同濃度羅丹明B的吸附

選擇C-RF/PVA-KOH樣品，分別對(duì)5、10、15、20 mg·L-1質(zhì)量濃度的羅丹明B進(jìn)行靜態(tài)吸附去除測(cè)試，以研究其最大染料吸附量。圖6是C-RF/PVA-KOH對(duì)不同質(zhì)量濃度羅丹明B的去除率曲線。C-RF/PVA-KOH對(duì)羅丹明B的吸附去除率與染料初始質(zhì)量濃度呈反相關(guān)趨勢(shì)，初始質(zhì)量濃度越大，單位時(shí)間內(nèi)的去除率越小。在靜態(tài)吸附測(cè)試" "30 min后，C-RF/PVA-KOH對(duì)5、10、15、20 mg·L-1質(zhì)量濃度的羅丹明B的吸附去除率分別為100%、98.74%、87.02%、80.4%。這主要是因?yàn)閱挝毁|(zhì)量的C-RF/PVA-KOH其吸附位點(diǎn)一定，隨著染料初始質(zhì)量濃度的不斷增大，C-RF/PVA-KOH達(dá)到吸附飽和后，去除率也相應(yīng)下降。后續(xù)選定初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的不同染料進(jìn)行吸附去除測(cè)試。

2.3.3" C-RF/PVA-KOH對(duì)不同染料的吸附

選擇C-RF/PVA-KOH樣品，分別對(duì)10 mg·L-1質(zhì)量濃度的不同染料進(jìn)行靜態(tài)吸附去除測(cè)試，結(jié)果見圖7。

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，C-RF/PVA-KOH對(duì)亞甲基藍(lán)具有非常好的吸附效果，僅在15 min時(shí)其吸附去除率就達(dá)100%，其次是對(duì)甲基橙在20 min鐘時(shí)，吸附去除率達(dá)到98%，再次是對(duì)羅丹明B在30 min時(shí)，吸附去除率達(dá)到99%，而對(duì)剛果紅的吸附去除率在測(cè)試的4種染料最低，在30 min時(shí)僅為71%。對(duì)4種不同染料吸附去除結(jié)果分析，其原因主要是剛果紅分子結(jié)構(gòu)較大，相比其他染料分子較難進(jìn)入尺寸小的微孔進(jìn)行吸附去除。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，C-RF/PVA-KOH據(jù)有大的比表面積和良好的孔徑分布，其對(duì)不同染料都表現(xiàn)出良好的吸附去除能力。

3" 結(jié) 論

以間苯二酚-甲醛酚醛樹脂/聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物為前驅(qū)體，利用KOH活化制備了分級(jí)多孔碳材料C-RF/PVA-KOH。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，將0.2 g·L-1的C-RF/PVA-KOH用于染料吸附去除測(cè)試，其對(duì)5 mg·L-1羅丹明B的吸附去除效果比C-RF/PVA、C-RF-KOH和C-RF都要好，這主要是因?yàn)镃-RF/PVA-KOH具有蜂窩狀微觀形貌，比表面積達(dá)到1429 m2·g-1且具有良好的孔徑分布。研究C-RF/PVA-KOH的吸附容量，其對(duì)質(zhì)量濃度為" " 20 mg·L-1的羅丹明B可在30 min時(shí)達(dá)到80%的去除率。C-RF/PVA-KOH對(duì)10 mg·L-1的羅丹明B、剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙等染料進(jìn)行測(cè)試30 min后的去除率分別為99%、71%、100%、100%。綜上，以互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物為前驅(qū)體并用KOH活化可制備得到的C-RF/PVA-KOH，其擁有良好的染料吸附去除效率、較高的吸附容量、對(duì)不同的染料的適用性，具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Preparation of Hierarchical Porous Carbon From Interpenetrating

Polymer Networks and Adsorption Properties of Dye

XIONG Bing1， CHEN Sui2， YU Yu-xiang1， SU Min-ting1， WU Jia-wei3， YU Tao3， WANG Ya-wei1，3，4*

（1. Jiujiang Institute of Ecological Environmental Science， Jiujiang Jiangxi 332000， China;

2. Jiujiang Ruichang Ecological and Environmental Protection Comprehensive Administrative Law Enforcement Brigade，

Jiujiang Jiangxi 332200， China;

3. School of Chemistry and Chemical Engineering， Jiujiang University， Jiujiang Jiangxi 332005， China;

4. Jiujiang Hydrogen Energy Engineering Technology Research Centre， Jiujiang Jiangxi 332005， China）

Abstract：" Interpenetrating polymer networks of resorcinol-formaldehyde resin/polyvinyl alcohol （RF/PVA） was used as a precursor and activated by KOH to prepare hierarchical porous carbon for adsorption of organic dyes. The RF/PVA was characterized by infrared spectroscopy. The hierarchical porous carbons were characterized by X-ray powder diffraction， scanning electron microscopy and N2 adsorption/desorption analysis. Static adsorption experiments were used to investigate factors such as the kind of carbon materials， the initial mass concentration of Rhodamine B， and different species of dyes. The hierarchical porous carbon prepared from RF/PVA and using KOH one-step activation method exhibited a significant improvement in the adsorption performance of the organic dyes.

Key words：" Resorcinol formaldehyde resin; Interpenetrating polymer networks; KOH activation; Dye adsorption