摘" " " 要：通過(guò)對(duì)熱相脫附爐的現(xiàn)狀與危害分析，提出爐內(nèi)防結(jié)焦研究的必要性。分析結(jié)焦產(chǎn)物組分以及與常規(guī)不結(jié)焦產(chǎn)物分析對(duì)比，提出結(jié)焦產(chǎn)物中由于高溫產(chǎn)生莫來(lái)石的結(jié)果。研究三類油基鉆屑化學(xué)防結(jié)焦機(jī)理，室內(nèi)試驗(yàn)篩選出碳酸鉀、磷酸氫二鈉以及焦磷酸鈉三種適用于熱脫附爐處理油基鉆屑防結(jié)焦化學(xué)藥劑。最后結(jié)合實(shí)際及試驗(yàn)結(jié)果，建議與物理機(jī)械防處理設(shè)施協(xié)同清理結(jié)焦產(chǎn)物。

關(guān)" 鍵" 詞：油基鉆屑；熱脫附；結(jié)焦原理；防結(jié)焦

中圖分類號(hào)：TQ028.6" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）02-0200-04

油基鉆屑是頁(yè)巖氣開發(fā)中常用油基鉆井液與地層破碎鉆屑混合產(chǎn)物，屬于高含油危險(xiǎn)廢棄物物。若不經(jīng)過(guò)處理直排，則會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前熱脫附技術(shù)對(duì)油基鉆屑處理較為成熟，該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了油基鉆屑減量、干燥和降低生物毒性的目的，還可回收礦物油再配至油基鉆井液。但生產(chǎn)過(guò)程中由于熱脫附高溫易導(dǎo)致油基鉆屑產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)焦是影響油基鉆屑熱解處理穩(wěn)定安全進(jìn)行的關(guān)鍵問(wèn)題之一?？赡壳皩?duì)頁(yè)巖氣開發(fā)中的油基鉆屑熱解中出現(xiàn)的結(jié)焦現(xiàn)象以及防結(jié)焦措施應(yīng)用知之甚少。因此急需開展頁(yè)巖氣開發(fā)油基鉆屑熱解結(jié)焦問(wèn)題研究，用于指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)油基鉆屑高效熱脫附處理[1]。

1 間歇式熱相脫附爐結(jié)焦分析

1.1" 結(jié)焦現(xiàn)狀與危害分析

目前江漢環(huán)保技術(shù)服務(wù)公司101站與102站配備熱相脫附爐設(shè)備進(jìn)行各種油基鉆屑處理，利用熱脫附裝置對(duì)油基鉆屑進(jìn)行無(wú)害化處理，并對(duì)熱脫附油及還原土進(jìn)行了資源化利用。但在熱脫附過(guò)程中會(huì)遇到爐膽內(nèi)壁粘附厚度均勻不一的結(jié)焦產(chǎn)物，爐內(nèi)結(jié)焦部分為爐內(nèi)中間部分。爐內(nèi)鉆屑結(jié)焦后將造成三方面的影響：1）增加爐膽結(jié)焦部位受熱時(shí)間，易導(dǎo)致爐體內(nèi)部變形，縮短熱脫附裝置使用年限；2）延長(zhǎng)熱脫附處理時(shí)間，單爐處理物料天然氣消耗量增加，增加運(yùn)行成；3）爐內(nèi)清焦過(guò)程用時(shí)較長(zhǎng)，降低設(shè)備動(dòng)用率，造成資源浪費(fèi)。

1.2" 結(jié)焦過(guò)程分析

油基鉆屑結(jié)焦過(guò)程可參考前人研究剖析，可分為前期礦物油輕質(zhì)組分蒸發(fā)脫附、中期重質(zhì)組分熱高溫裂解、后期瀝青質(zhì)結(jié)焦三個(gè)階段。在輕質(zhì)組分蒸發(fā)脫附的溫度區(qū)間內(nèi)，不溶于甲苯的結(jié)焦量很低，氧化反應(yīng)不明顯，焦炭產(chǎn)生量幾乎沒(méi)有。

在重質(zhì)組分高溫氧化裂解階段，易產(chǎn)生結(jié)焦前置物，輕質(zhì)組分揮發(fā)后導(dǎo)致總沉積物大量減少，而氧化和交聯(lián)產(chǎn)物隨溫度升高會(huì)快速增加。析出的重質(zhì)成分如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，隨著溫度繼續(xù)升高，該類重質(zhì)成分結(jié)焦粘連于爐膽內(nèi)部的可能性越大；當(dāng)熱脫附溫度繼續(xù)上升，高溫使總沉積物比下降，結(jié)焦比上升?？偝练e物下降原因在于重質(zhì)成分在高溫環(huán)境下來(lái)不及生成瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，迅速裂解為易揮發(fā)的小分子有機(jī)物，從而析出反應(yīng)體系，而氧化生成焦炭的過(guò)程，如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，在高溫的作用下也更加徹底。因此，此時(shí)可觀察到試驗(yàn)殘余物質(zhì)逐漸變干，反應(yīng)溫度升高，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的比例不斷下降。當(dāng)溫度≥280 ℃，瀝青質(zhì)和液體狀有機(jī)物基本不存在，此時(shí)總沉積物與結(jié)焦物的產(chǎn)生量較為吻合。當(dāng)溫度≥300 ℃，總沉積物和結(jié)焦產(chǎn)物的量降低明顯，此時(shí)結(jié)焦產(chǎn)物在有氧環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)，使結(jié)焦量下降顯著[1-2]。

1.3" 結(jié)焦產(chǎn)物特點(diǎn)分析

1）結(jié)焦產(chǎn)物粘附在爐膽內(nèi)壁，抗壓能力較強(qiáng)，但其抗切能力十分脆弱；結(jié)焦產(chǎn)物在靜置一段時(shí)間后，層間有水珠析出，其含液率較高；結(jié)焦產(chǎn)物具有強(qiáng)疏水性，結(jié)焦前置物為油包水型流體，黏度較大，易黏附于爐膽內(nèi)壁，在高溫情況下導(dǎo)致結(jié)焦 。

根據(jù)運(yùn)行實(shí)際情況統(tǒng)計(jì)，旋轉(zhuǎn)爐處理油基鉆屑時(shí)爐內(nèi)結(jié)焦發(fā)生頻率較高，處理工業(yè)垃圾或鉆屑與垃圾混合物時(shí)，爐內(nèi)基本不結(jié)焦，或產(chǎn)生的結(jié)焦量較少，不需要進(jìn)行人工清焦；當(dāng)處理固井前置液時(shí)，產(chǎn)生結(jié)焦的概率也較小，結(jié)合實(shí)際情況分析可能含油率較低，致使結(jié)焦概率較低。選取2022年五月份5、6號(hào)爐生產(chǎn)情況進(jìn)行分析，爐內(nèi)結(jié)焦主要分布情況與結(jié)焦概率如圖3所示。

旋轉(zhuǎn)爐處理純鉆屑時(shí)在爐體內(nèi)膽尾部產(chǎn)生的結(jié)焦物開展了全組分檢測(cè)分析，檢測(cè)結(jié)果如表1所示；同時(shí)對(duì)比未結(jié)焦熱脫附后還原土全組分分析，檢測(cè)結(jié)果如表2所示，表中含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比。

與常規(guī)還原土的組分相比，結(jié)焦物含有較高比例的莫來(lái)石，且結(jié)焦物中無(wú)氧化鋁等合成莫來(lái)石的成分，氧化鋁可能轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石。莫來(lái)石的產(chǎn)生溫度在1 000 ℃以上，說(shuō)明旋轉(zhuǎn)爐運(yùn)行時(shí)結(jié)焦部位的溫度在1 000 ℃以上，推測(cè)鉆屑中的灰分熔融是結(jié)焦的原因之一。

4）在油基鉆屑熱解過(guò)程中，油基鉆屑中的部分雜質(zhì)烴類有機(jī)化合物含有較高的沸點(diǎn)，在高溫裂解溫度下不能氣化，導(dǎo)致這類雜質(zhì)顆粒高溫環(huán)境下呈現(xiàn)焦油滴形態(tài)，易吸附沉積在裂解裝置金屬表面，發(fā)生碳化和結(jié)焦反應(yīng)。另外，熱裂解溫度過(guò)高或反應(yīng)產(chǎn)生的熱裂解原料氣在熱解裝置中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)使碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生脫氫和碳化的深度反應(yīng)，還會(huì)使碳顆粒在金屬表面沉積結(jié)焦[3]。

2" 防結(jié)焦機(jī)理研究

1）通過(guò)膨脹疏松劑加熱分解的特性，促使物料在處理過(guò)程中形成多孔結(jié)構(gòu)，使熱脫附后灰渣疏松，減小爐內(nèi)粘連面積，使灰渣易從爐壁清理掉落。前期已開展關(guān)于膨脹疏松劑防結(jié)焦篩選工作，評(píng)價(jià)其膨脹疏松劑對(duì)于油基鉆屑熱脫附的影響。室內(nèi)共篩選銨明礬、鉀明礬、小蘇打、碳酸鉀、碳酸氫鉀、生石灰等加熱易加熱分解的無(wú)機(jī)鹽疏松劑[4]。

2）結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)燒制預(yù)處理后固相一直無(wú)結(jié)焦現(xiàn)象，以及室內(nèi)試驗(yàn)測(cè)試固相含量發(fā)現(xiàn)，測(cè)試完后的灰渣極為分散且無(wú)粘連內(nèi)壁現(xiàn)象，其含液率低于物料正確值，故猜想是否降低物料含液率達(dá)到防結(jié)焦的目的。降低物料液相不僅可以通過(guò)甩干離心物理方式實(shí)現(xiàn)，還能通過(guò)部分穩(wěn)定脫水劑或破乳劑實(shí)現(xiàn)。脫水過(guò)程可改變油基鉆屑中微小顆粒的堆積方式、增加物料的疏松程度、增大顆粒間的孔洞。常見(jiàn)脫水劑生石灰、硅酸鈉等在污泥中形成堅(jiān)硬的網(wǎng)格骨架，使物料保持多孔結(jié)構(gòu)和高通透性，從而提供更多的微細(xì)水流通道[5-6]。

3）結(jié)焦抑制劑可鈍化金屬表面的活性組分，具有無(wú)腐蝕、高沸點(diǎn)等特點(diǎn)，在 400 ℃時(shí)完全分解，一部分生成中間產(chǎn)物 HS·自由基與表面金屬反應(yīng)，生成金屬硫化物，使金屬表面鈍化，降低爐壁表面催化活性，抑制催化反應(yīng)結(jié)焦粘附，另一部分產(chǎn)物可改變自由基反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布，抑制自由基反應(yīng)結(jié)焦[7-10]。

3" 實(shí)驗(yàn)部分

3.1" 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到采防結(jié)焦試劑為碳酸鉀、氧化鈣、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉，其中碳酸鉀為膨脹疏松劑、氧化鈣為脫水劑以及兩種磷化物為結(jié)焦抑制劑。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)儀器包含電磁加熱爐、ZNG-2型油水（固相）分離裝置、工業(yè)激光測(cè)溫槍以及各種玻璃器皿。

3.2" 實(shí)驗(yàn)方法

1）實(shí)驗(yàn)前稱取50 g油基鉆屑至金屬器皿中，再稱取2.5 g三種類型的防結(jié)焦試劑，緩慢加入至稱量好的油基鉆屑中，最后使藥劑均勻混合至鉆屑中。

2）將混合好藥劑的鉆屑放置在電磁加熱爐上，調(diào)整電磁加熱爐電壓，鉆屑受熱溫度緩慢上升，觀察油基鉆屑不同溫度下的變化情況。同時(shí)在油基鉆屑加熱期間使用工業(yè)測(cè)溫槍測(cè)量溫度變化，測(cè)量時(shí)間周期為15 min，圖4為實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖。

3.3" 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，對(duì)其中三組效果較好的藥劑進(jìn)行分析評(píng)價(jià)說(shuō)明：

1）作為空白對(duì)照組，不添加藥劑的油基鉆屑在實(shí)驗(yàn)過(guò)后，灰渣顏色焦黑；內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常致密、無(wú)任何孔洞結(jié)構(gòu)；還原土強(qiáng)度也較大，手部擠壓無(wú)任何破碎或變形并且與金屬器皿底部粘連非常緊密，結(jié)焦現(xiàn)象明顯。

2）碳酸鉀作為疏松膨脹劑的代表藥劑，在添加碳酸鉀的油基鉆屑經(jīng)過(guò)燒制后，灰渣顏色呈現(xiàn)部分灰色；灰渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)充滿較多蜂窩狀細(xì)小孔洞，這是由于碳酸鉀高溫分解產(chǎn)生氣體造成的，用手可輕松碾碎，灰渣強(qiáng)度較??；灰渣與金屬器皿底部粘連面積對(duì)比空白實(shí)驗(yàn)有大幅度減少，清理時(shí)容易使灰渣從器皿表面脫落。

3）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中碳酸鉀初始加量達(dá)到5%，待燒制冷卻后，發(fā)現(xiàn)仍有部分未參與的碳酸鉀，分析可能碳酸鉀未完全混入或者碳酸鉀加量區(qū)域飽和，但其室內(nèi)對(duì)于油基鉆屑防結(jié)焦有著良好效果，后續(xù)要對(duì)碳酸鉀加量進(jìn)行優(yōu)化。

4）加入焦磷酸鈉和磷酸二氫鈉兩種磷化物結(jié)焦抑制劑藥劑的鉆屑，燒制實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨于相同。燒制后灰渣表面局部出現(xiàn)灰白色，灰渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)多為蜂窩狀小型孔洞，灰渣整體強(qiáng)度較小，使其極其疏松，同時(shí)與金屬器皿粘連部分不多，結(jié)合實(shí)際爐內(nèi)物理清焦裝置，可能使油基鉆屑無(wú)法在爐內(nèi)形成難以清除的結(jié)焦產(chǎn)物，大概率在生產(chǎn)中對(duì)油基鉆屑防結(jié)焦具有一定效果。

5）加入氧化鈣的鉆屑，燒制后灰渣強(qiáng)度與空白實(shí)驗(yàn)效果相似，分析原因一方面即使氧化鈣對(duì)于油基鉆屑熱脫附具備一定協(xié)同作用，但對(duì)于油基鉆屑防結(jié)焦可能效果不明顯；另一原因可能氧化鈣與油基鉆屑未充分反應(yīng)，導(dǎo)致油基鉆屑內(nèi)部脫水效果不佳，導(dǎo)致燒制灰渣強(qiáng)度較高。

4" 結(jié)論與建議

4.1" 結(jié)論

1）現(xiàn)場(chǎng)集約化處理油基鉆屑熱脫附爐結(jié)焦現(xiàn)象嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率，不僅增加工作量，而且還造成資源浪費(fèi)。

2）爐內(nèi)結(jié)焦主要機(jī)理可大為判斷是自由基結(jié)焦為主，自由基或氣象小分子與焦粒表面的自由基產(chǎn)生加成反應(yīng)，形成新的自由基，同時(shí)長(zhǎng)鏈脂肪烴發(fā)生側(cè)鏈斷裂組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，快速發(fā)生脫氫反應(yīng)，反應(yīng)物料中芳烴含量迅速增長(zhǎng)，通過(guò)自由基反應(yīng)生成多環(huán)化合物，因此不斷地由多環(huán)芳烴最終脫氫結(jié)焦。

3）室內(nèi)采取簡(jiǎn)易裝置對(duì)化學(xué)防結(jié)焦試劑進(jìn)行篩選，室內(nèi)優(yōu)選出碳酸鉀、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉三種藥劑使油基鉆屑灰渣強(qiáng)度較低，配合爐內(nèi)物理清焦裝置，預(yù)計(jì)可有效降低爐內(nèi)結(jié)焦頻率。

4.2" 建議

1）可以開展化學(xué)試劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)，研究更叫高效的復(fù)合化學(xué)防結(jié)焦試劑產(chǎn)品，可根據(jù)實(shí)際情況添加降低熱脫附過(guò)程中結(jié)焦頻率。

2）各區(qū)塊油基鉆屑物料存在差異，可進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比分析后，開展針對(duì)性的物理防結(jié)焦裝置的研究工作。

3）開展生物菌種研究，對(duì)油基鉆屑復(fù)雜多樣成分提前進(jìn)行處理，降低熱脫附過(guò)程中物料自由基的產(chǎn)生。

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Laboratory Experimental Study on Treating Oil-based Drilling Cuttings and Preventing Coking by Intermittent Thermal Desorption Furnace

WANG Xue-li， ZHOU Su-lin， SHANG Shan-shan， HUANG Chu-yun， WANG Cheng，ZHANG Bin-yi

（Environmental Technology Service Company of Sinopec Jianghan Oilfield Service Co.， Ltd.， Qianjiang Hubei 433100， China）

Abstract：" Through the analysis of the current situation and hazards of the thermal phase desorption furnace， the necessity of anti-coking research in the furnace was proposed. The components of the coking products were analyzed and compared with the conventional non-coking products， and the results of mullite production due to high temperature in the coking products were proposed. The chemical anti-coking mechanism of three types of oil bedrock chips was studied， and three chemical agents suitable for heat desorption furnace treatment of oil-based drill chip anti-coking chemical agents were screened out in indoor tests. Finally， combined with the actual situation and test results， it was recommended to clean up the coking products in coordination with the physical and mechanical anti-treatment facilities.

Key words： Oil-based cuttings; Thermal desorption; Coking principle; Anti-coking