摘" " " 要： 采用高溫固相反應(yīng)法制備了Sc2O3-CeO2摻雜ZrO2陶瓷材料，通過X射線衍射儀（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、高溫?zé)崤蛎泝x及激光熱導(dǎo)儀探究稀土摻雜對陶瓷材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱物理性能的影響。結(jié)果表明：Sc2O3-CeO2摻雜ZrO2陶瓷材料經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)6 h后無單斜相產(chǎn)生，物相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為單一立方相結(jié)構(gòu)，顯微結(jié)構(gòu)致密。Sc2O3和CeO2的摻雜提高了ZrO2基陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)，室溫至1 300 ℃，10C6SSZ的平均熱膨脹系數(shù)為1.190×10-5 K-1。室溫至1 000℃，CeO2和Sc2O3的摻雜有效地降低了ZrO2基陶瓷材料的熱導(dǎo)率，10C6SSZ的熱導(dǎo)率為1.73～1.93 W·m-1·K-1。

關(guān)" 鍵" 詞：熱障涂層陶瓷材料；ZrO2基；物相結(jié)構(gòu)；熱物理性能

中圖分類號：TQ174.75" " "文獻標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0161-05

目前運用最為廣泛的熱障涂層陶瓷材料為6%～8%（質(zhì)量分數(shù)）Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2，其具有較好的力學(xué)性能、較低的熱導(dǎo)率（2.0～3.0 W·m-1·K-1）、較高的熱膨脹系數(shù)（1.00×10-5～1.10×10-5" K-1）等優(yōu)點。但是，在高于1 200 ℃的環(huán)境下服役時，6%～8%YSZ會發(fā)生相變和燒結(jié)，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降、熱導(dǎo)率升高等問題，最終使涂層剝落失效[1-2]。通過除Y2O3外的稀土氧化物對ZrO2進行摻雜是當(dāng)前的研究熱點。而長期研究表明，單一穩(wěn)定劑摻雜ZrO2存在著明顯的缺點，無法獲得較好的綜合性能。所以期望使用兩種及以上的穩(wěn)定劑對ZrO2進行摻雜改性，對ZrO2性能進行深入優(yōu)化以改善單一摻雜導(dǎo)致的性能不足。良好的熱物理性能（高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率）是熱障涂層陶瓷材料最重要的性能之一。高熱膨脹系數(shù)可以緩解黏結(jié)層與陶瓷層熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的熱應(yīng)力失效，低熱導(dǎo)率可以提升熱障涂層隔熱性能，降低合金基體的表面溫度。良好的熱物理性能可以使熱障涂層的服役壽命大大延長[3-4]。稀土氧化物中，Sc2O3由于其較小的離子半徑和化學(xué)惰性及CeO2較高的熱膨脹系數(shù)而成為使用率較高的穩(wěn)定劑用于提升ZrO2的熱物理性能。LIU[5]等研究了8%（摩爾分數(shù)）Sc2O3-0.6%（摩爾分數(shù)）Y2O3穩(wěn)定ZrO2的熱物理性能，結(jié)果表明，在室溫至700 ℃，Sc2O3的摻雜有效地降低了YSZ的熱導(dǎo)率，但是由于Sc—O鍵顯著地增加了晶格能強度，使得SYSZ的熱膨脹系數(shù)低于YSZ。WEI[6]等研究了Sc2O3-CeO2共摻Y(jié)SZ體系陶瓷材料，結(jié)果表明，CeO2-Y2O3共摻ZrO2的熱膨脹系數(shù)遠大于Sc2O3-Y2O3共摻ZrO2及Sc2O3-CeO2共摻Y(jié)SZ，并且高于YSZ，CeO2-Y2O3摻雜ZrO2的熱膨脹系數(shù)可以達到" " " 1.2×10-5 K-1。GROVER[7]等研究了ThO2-CeO2穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料的熱物理性能，結(jié)果表明，室溫至" " 1 200 ℃的平均熱膨脹系數(shù)為1.191×10-5 K-1，遠大于YSZ的熱膨脹系數(shù)。結(jié)合FAN及課題組前期的研究證明，Sc2O3的單摻和多摻雖能降低ZrO2基陶瓷材料的熱導(dǎo)率，但是無法獲得較高的熱膨脹系數(shù)，而CeO2的摻雜可以顯著地增加ZrO2陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)[8-9]。到目前為止，通過CeO2、Sc2O3共同摻雜以提高ZrO2基熱障涂層陶瓷材料熱物理性能的研究報道還較少，需要進一步討論其影響規(guī)律。

本文基于氧化鈰（CeO2）和氧化鈧（Sc2O3）協(xié)同摻雜改性ZrO2陶瓷材料，通過高溫固相反應(yīng)法制備CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料，探究Sc2O3和CeO2摻雜對ZrO2基陶瓷材料的物相結(jié)構(gòu)及熱物理性能的影響。

1" 研究方法

1.1" 樣品準(zhǔn)備

采用高溫固相反應(yīng)法制備CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料。將原料ZrO2（99.9%）、Sc2O3（99.9%）和CeO2（99.9%）根據(jù)化學(xué)計量比稱量倒入聚氨酯球磨罐，按物料比（料與無水乙醇比例為1∶2）進行混合，放置于行星式球磨機上高能球磨24 h，將球磨后所得漿料置于干燥箱（80 ℃）干燥24 h，烘干后將粉體在瑪瑙研缽中研磨并且過80目（孔徑0.18 mm）篩，使用合適模具在臺電式電壓片機（DY-20）下3 MPa保壓60 s制得實驗所需片狀圓桶，經(jīng)200 MPa冷等靜壓10 min壓制成型。最后在馬弗爐中1 500 ℃保溫6 h燒制而成，得到所需實驗樣品。

1.2" 分析測試方法

采用X射線衍射儀（Germany BRUKER D8 ADVANCE 型）對CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料進行物相分析，衍射靶為Cu靶，掃描范圍2θ=20°～80°，步長為0.02°，掃描速度為5 （°）·min-1，對2θ=72°～76°處進行高角度慢掃并分析具體相結(jié)構(gòu)，步長為0.02°，掃描速度為1 （°）·min-1。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國 Carl-Zeiss Sigma-500N）觀察CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料的表面微觀形貌，放大倍數(shù)為10 000倍。根據(jù)阿基米德原理測定陶瓷材料的實際密度，利用晶胞質(zhì)量與晶胞體積之比計算陶瓷材料的理論密度，用測試所得實際密度和理論密度計算得到CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料的相對密度。利用高溫?zé)崤蛎泝x（CRYALL C15V型）測試陶瓷材料的線變化率，測試范圍為室溫至1 300 ℃，測試氣氛為空氣，升溫速率為5 ℃·min-1，試樣規(guī)格為20 mm×3 mm×4 mm。通過Neumann-Kopp定律[10]計算陶瓷材料的熱容。利用激光導(dǎo)熱儀（LFA427型）測試陶瓷材料的熱擴散系數(shù)，測試溫度點為室溫、200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃，每個溫度點平行測試6次取平均值，氣氛為真空，試樣規(guī)格為12.5 mm×2 mm。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 物相結(jié)構(gòu)

圖1為CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料經(jīng)" " "1 500 ℃燒結(jié)6 h后的XRD圖譜。由圖1可以看到，10C6SSZ在2θ=28°～32°處無m（111）和m（1（-）11）的衍射峰生成，且無Sc2O3和CeO2特征峰析出，表明Sc2O3和CeO2已經(jīng)完全固溶進ZrO2晶格中形成固溶體。通過對2θ=72°～76°進行慢掃，如圖2所示，10C6SSZ在2θ=73.82°處出現(xiàn)c（400）的特征峰， 10C6SSZ相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為單一立方相結(jié)構(gòu)。

2.2" 微觀形貌分析

圖3為經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)6 h的CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料的表面微觀形貌。由圖3可以看出，10C6SSZ顯微結(jié)構(gòu)致密，晶粒大小均勻，晶粒呈現(xiàn)出多邊體形貌，晶界清晰，平均晶粒尺寸為7.42 μm，表面氣孔較少，孔隙率低。實際密度為5.797 g·cm-3，理論密度5.966 g·cm-3，相對密度為97.2%。

2.3" 熱膨脹系數(shù)

圖4為CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料隨溫度的線變化率曲線。由圖4可知，10C6SSZ的線變化率隨溫度的升高而變大，表明從室溫至1 300 ℃陶瓷材料保持良好的相穩(wěn)定性，未發(fā)生相變。固體材料在高溫條件下，溫度的升高會使晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部質(zhì)點間距離變大，從而導(dǎo)致劇烈振動使其遠離平衡位置從而使線膨脹系數(shù)變大[13]。通過對圖4線變化率進行線性擬合計算得到陶瓷材料室溫至1 300 ℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。10C6SSZ的平均熱膨脹系數(shù)為1.190×10-5 K-1。

根據(jù)固體材料的熱膨脹理論，熱膨脹系數(shù)可以通過晶格結(jié)合能理論和離子鍵-電負性理論解釋，晶格能（U）和離子鍵（I）公式如下[14]：

式中：N0—阿伏伽德羅常數(shù)；

M—馬德隆常數(shù)；

z—電子電荷；

e—離子電荷數(shù)；

r0—離子間距離；

n—波恩指數(shù)；

IA-B—A位點和B位點之間的離子鍵強度；

XA和XB—A位點陽離子和B位點陰離子的電負性。

根據(jù)晶格能公式，離子間距離越大，晶胞體積收縮越小，晶格結(jié)合能越弱。Ce4+（87 pm）的離子半徑遠大于Zr4+（72 pm）和Sc3+（74.5 pm），離子半徑較大的CeO2導(dǎo)致陶瓷材料的晶胞體積增大，從而導(dǎo)致離子間的平均距離r0增大，晶格能強度減弱。而晶格能強度與熱膨脹系數(shù)成反比，晶格能減弱則熱膨脹系數(shù)變大。同時根據(jù)離子鍵公式可知，元素的電負性越小，離子鍵強度越小，從而使得陶瓷材料受熱后易發(fā)生膨脹而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)變大，Ce4+（1.12）的電負性遠小于Sc3+（1.36）和Zr4+（1.33），CeO2的加入顯著地降低了離子鍵強度，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加。結(jié)果上述分析，Sc2O3和CeO2的摻雜有效地提高了ZrO2基陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)。

2.4" 熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率

圖5為CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料的熱擴散系數(shù)隨溫度的變化曲線圖。由圖5可知，10C6SSZ的熱擴散系數(shù)均隨溫度的升高而降低。在室溫至800 ℃，熱擴散系數(shù)隨溫度的升高而降低。而當(dāng)溫度高于800 ℃后熱擴散系數(shù)出現(xiàn)了小幅度的上升。熱擴散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律表明聲子導(dǎo)熱在該體系陶瓷材料中為主要熱傳導(dǎo)機制。

根據(jù)Neumann Kopp定律計算得到的熱容、熱擴散系數(shù)和實際密度計算出陶瓷材料的熱導(dǎo)率。計算熱導(dǎo)率時需考慮熱擴散系數(shù)和測量實際密度引入的誤差，分別約為1.5%和0.5%，還有計算熱容時的誤差約為5%[15]。CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料熱導(dǎo)率隨溫度的變化如圖6所示。

由圖6可知，10C6SSZ的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，表明CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料的熱傳導(dǎo)機制主要以聲子導(dǎo)熱為主。與熱擴散系數(shù)的規(guī)律一致，在室溫至800 ℃，陶瓷材料熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，而800 ℃以上時，熱導(dǎo)率出現(xiàn)略微升高。熱導(dǎo)率為1.73～1.93 W·m-1·K-1。陶瓷材料熱導(dǎo)率計算公式為[16]：

式中：ω—聲子頻率；

a3—原子體積；

v—橫波速度；

c—點缺陷濃度；

J和r—常數(shù)和格林艾森常數(shù)；

M和R—平均原子質(zhì)量和半徑；

ΔM和ΔR—取代原子和被取代原子的質(zhì)量和半徑之差。

由上述公式可知，聲子平均自由程與ΔM和ΔR有關(guān)。Ce4+的質(zhì)量與半徑為140.116 g·mol-1和1.82 nm，Sc3+的質(zhì)量與半徑為44.946 g·mol-1和1.64 nm，Zr4+的質(zhì)量和半徑為91.224 g·mol-1和1.60 nm?？梢钥吹?，Ce4+的質(zhì)量和半徑遠大于Zr4+，而Sc3+的半徑雖與Zr4+相近，但是質(zhì)量僅為Zr4+的一半。取代原子與被取代原子之間較大的質(zhì)量和半徑差異導(dǎo)致聲子散射增強，聲子散射增強則聲子平均自由程降低，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。結(jié)果表明，Sc2O3和CeO2的摻雜有效降低了ZrO2基陶瓷材料的熱導(dǎo)率。

3" 結(jié) 論

1）利用固相合成法制備的CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料為單一立方相結(jié)構(gòu)，其在室溫至" " "1 300 ℃具備良好的相穩(wěn)定性。

2）從室溫至1 300 ℃范圍內(nèi)，CeO2-Sc2O3共穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料具有較高的平均熱膨脹系數(shù)，10C6SSZ平均熱膨脹系數(shù)為1.190×10-5 K-1。

3）從室溫至1 000 ℃范圍內(nèi)，CeO2和Sc2O3的摻雜有效地降低了ZrO2基陶瓷材料的熱導(dǎo)率，10C6SSZ的熱導(dǎo)率為1.73～1.93 W·m-1·K-1。

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Study on the Structure and Thermophysical Properties

of ZrO2 Co-stabilized by Sc2O3 and CeO2

YU Hui

（School of Materials and Metallurgy， Inner Mongolia University of Science and Technology， Inner Mongolia Baotou 014000， China）

Abstract：" Sc2O3-CeO2 doped ZrO2 ceramic materials were prepared by high-temperature solid-state reaction method. X-ray diffraction （XRD）， field emission scanning electron microscope （SEM）， high temperature thermal expansion instrument and laser thermal conductivity instrument were used to explore the effects of rare earth doping on the phase structure， microstructure and thermophysical properties of ceramic materials. The result showed that， Sc2O3-CeO2 doped ZrO2 ceramic material did not produce monoclinic phase after sintering at 1 500 ℃ for 6 h， and the phase structure showed a single cubic phase structure with dense microstructure. The doping of Sc2O3 and CeO2 increased the thermal expansion coefficient of ZrO2-based ceramic materials. The average thermal expansion coefficient of 10C6SSZ was 1.190×10-5 K-1 from room temperature to 1 300 ℃. From room temperature to 1 000 ℃， the doping of CeO2 and Sc2O3 effectively reduced the thermal conductivity of ZrO2-based ceramic materials， and the thermal conductivity of 10C6SSZ was 1.73～1.93 W·m-1·K-1.

Key words：" Thermal barrier coating ceramic materials; ZrO2-based; Phase structure; Thermophysical properties