摘" " " 要：鈉離子電池由于具有無資源限制的優(yōu)勢，在規(guī)模儲(chǔ)能以及無間歇能量供應(yīng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨和硅作為普遍使用的負(fù)極材料，其儲(chǔ)鈉容量極低，因此開發(fā)出具有優(yōu)良性能的負(fù)極材料對鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有至關(guān)重要的作用。隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)的推進(jìn)，負(fù)極材料對鈉離子電池的循環(huán)及安全性能的影響受到普遍的關(guān)注。文章根據(jù)充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理將負(fù)極材料的分為：嵌入型材料、合金化材料、轉(zhuǎn)化類材料以及有機(jī)材料四類，并綜述了其相應(yīng)研究現(xiàn)狀，指出了研究中存在的問題，總結(jié)展望了將來的研究趨勢。

關(guān)" 鍵" 詞：鈉離子電池；負(fù)極材料；研究現(xiàn)狀

中圖分類號(hào)：TM912.9" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2023）02-0238-08

為了緩解化石能源消耗所造成的當(dāng)前環(huán)境惡化的現(xiàn)狀，需要改變現(xiàn)有不合理的能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展風(fēng)、光、熱等新能源，但它們都依賴于天氣和時(shí)間，對電網(wǎng)的沖擊很大。另外，智能電網(wǎng)也需要通過儲(chǔ)能裝置進(jìn)行電網(wǎng)調(diào)峰，以增加輸配電系統(tǒng)的容量及優(yōu)化效率，因此急需發(fā)展廉價(jià)高效的規(guī)模儲(chǔ)電技術(shù)。

鋰離子電池（LIBs）雖然發(fā)展比較成熟，但是我國的鋰資源稀缺會(huì)制約鋰離子電池同時(shí)支撐電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能兩大產(chǎn)業(yè)，因此鈉離子電池（SIBs）以其無資源限制的優(yōu)勢成為了電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。受制于較慢的動(dòng)力學(xué)速度，鋰離子電池中普遍使用的石墨和硅負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉容量極低，因此開發(fā)出與正極材料匹配且具有優(yōu)良性能的負(fù)極材料對鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有至關(guān)重要的作用。根據(jù)充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理，鈉離子電池的負(fù)極材料主要分為四類。

第一類是發(fā)生Na+嵌入反應(yīng)的嵌入型材料，Na+嵌入過程中不會(huì)改變材料的鍵距、晶胞體積、晶相和晶面間距等參數(shù)，受材料的穩(wěn)定性和反應(yīng)計(jì)量學(xué)的限制，這類材料的比容量不太高，但是具有充電過程中體積膨脹較小的優(yōu)點(diǎn)。過程可由下式為：

In+yNa++ye- → Nay In

第二類是與Na+發(fā)生合金化反應(yīng)的周期表中ⅣA元素Si、Ge、Sn、Pb和ⅤA元素P、As、Sb、Bi等材料，反應(yīng)過程為：M+yNa++ye-→NayM。由于每個(gè)原子可以與多個(gè)鈉離子發(fā)生反應(yīng)，這類材料的容量較高，可達(dá)300～2 000 mAh·g-1，但是由于體積膨脹較大的緣故導(dǎo)致循環(huán)性能較差。

第三類是與Na+發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)或多電子反應(yīng)的轉(zhuǎn)化類負(fù)極材料，反應(yīng)過程如下式：

MyXz+nzNa++nze- → yM+zNanX

其中，X代表鹵素、S、P、Se、O，M表示荷正電的Mo、Co、Cu、Zn、W、Cr、Fe、Ni、V、Na。由于多電子參加反應(yīng)，轉(zhuǎn)化類材料容量較高，容量在200～1 800 mAh·g-1，工作電壓較高。但是這類材料具有較大的不可逆容量損失，首次庫倫效率低，而且循環(huán)過程中體積變化較大，循環(huán)性能不佳。

第四類是有機(jī)化合物，有機(jī)材料來源廣成本低，結(jié)構(gòu)多樣且可發(fā)生多電子反應(yīng)，具有較高的電化學(xué)性能。但是有機(jī)材料的電子導(dǎo)電性極低，導(dǎo)致其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很慢，充放電過程中因體積變化會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生粉化，在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性較差。

1" 嵌入型材料

在充放電過程中，Na+嵌入到材料中，這類材料主要包括碳基材料和鈦基氧化物。由于石墨材料已經(jīng)在LIBs中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，而且材料的工作電壓低、化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，碳基材料也就成了SIBs的首選負(fù)極材料，但儲(chǔ)鈉機(jī)理尚存在較大的爭議。鈦基氧化物由于具有較低的工作電壓和生產(chǎn)費(fèi)用也受到廣泛關(guān)注，主要包括多晶二氧化鈦、尖晶石鈦酸鋰、鈦酸鈉。

1.1" 碳基負(fù)極材料

盡管石墨材料已經(jīng)成功用于第一代LIBs，早期的研究表明石墨的儲(chǔ)鈉容量很低，Thomas等[1]研究了NaClO4電解液中石墨的電化學(xué)性能，可逆儲(chǔ)鈉容量只有14 mAh·g-1。Dahn等認(rèn)為，常壓下石墨中嵌鋰活性位點(diǎn)處Na+的化學(xué)勢低于Na金屬本身，這樣由于缺乏推動(dòng)力，絕大多數(shù)的Na+沉積到石墨表面而不是嵌入到石墨層中。Philipp和Nobuhara則認(rèn)為在SIBs中形成的Na-石墨插層化合物的第一階，所生成的NaC6和NaC8在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定，從而限制了儲(chǔ)鈉容量[2]。因此，Philipp把溶劑化的Na+嵌入到石墨中，形成三元石墨層間化合物，比容量達(dá)100 mAh·g-1。James Sangster[3]也探索了高壓、氣相和溶劑化等不同的嵌入方法，但石墨材料的嵌鈉容量仍然遠(yuǎn)低于嵌鋰容量，這主要是由于Na+的半徑較大，難于形成分階的石墨插層化合物。

因此，人們把研究轉(zhuǎn)向了其他的碳基材料，如膨脹石墨、非石墨化碳、碳納米材料和碳基有機(jī)金屬骨架（MOFs）。Wen[4]等報(bào)道了層間距4.7 ?的膨脹石墨在20 mA·g-1的電流密度下，可逆容量高達(dá)280 mAh·g-1，但是首次庫倫效率只有49.5%。電流密度升高到100 mA·g-1時(shí)，可逆容量180 mAh·g-1，循環(huán)2 000次后容量保持率70%，電化學(xué)性能的提升得益于石墨層間距的擴(kuò)大。不同石墨基材料的儲(chǔ)鈉示意圖如圖1。

Cabello等[5]則利用1 400 ℃直接熱膨脹以及分別在500 ℃、1 000 ℃、1 300 ℃進(jìn)行熱處理等不同的方法制備了膨脹石墨，可逆比容量可以達(dá)到120 mAh·g-1，其他的樣品容量則低于60 mAh·g-1。

除了石墨以外，用于SIBs負(fù)極材料研究的非石墨化碳有軟碳和硬碳。軟碳中碳層幾乎是平行堆疊，少許的旋轉(zhuǎn)和扭曲創(chuàng)造了儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。石油焦、炭黑和瀝青碳就屬于軟碳。1993年Doeff等[6]研究了石油焦裂解得到的軟碳的儲(chǔ)鈉性能，可逆容量為70 mAh·g-1，Na+只沉積在無序碳粒子的表面而非嵌入。Alcantra等[7]在低于1 000 ℃的條件下處理石油焦，嵌鈉容量提高到100 mAh·g-1，他們認(rèn)為提高裂解溫度將降低材料的效率。繼而他們又研究了炭黑的儲(chǔ)鈉性能，發(fā)現(xiàn)比容量可以達(dá)到120 mAh·g-1，性能的提高歸因于炭黑的無序結(jié)構(gòu)和較低的密度[8]。以介孔瀝青為原材料制備了介孔軟碳，用于SIBs負(fù)極研究，在30 mA·g-1的電流密度下可逆容量

331 mAh·g-1，500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)3 000次后容量仍有103 mAh·g-1，優(yōu)異的電化學(xué)性能源于獨(dú)特的加工形貌，季秀雷[9]教授則認(rèn)為軟碳可以膨脹，容量的提高源于膨脹的軟碳中石墨烯碳層間距的增大。與軟碳相比，硬碳的無序度更發(fā)達(dá)，“卡片屋”模型認(rèn)為硬碳由隨機(jī)堆垛的石墨烯片層和納米孔組成，一般是由纖維素、木炭、煤或糖經(jīng)過高溫裂解得到。Dahn等[10]認(rèn)為儲(chǔ)鈉過程包括兩個(gè)階段，第一個(gè)是充放電曲線的斜坡區(qū)域，對應(yīng)于Na+嵌入到無序的石墨烯片層中；第二個(gè)則是Na+填充到納米孔的平臺(tái)區(qū)，屬于“嵌入-吸附”機(jī)理，這與DFT計(jì)算結(jié)果是一致的。但是武漢大學(xué)的曹余良教授[11]則提出了截然相反的觀點(diǎn)，即充放電曲線的斜坡區(qū)域?qū)?yīng)于Na+填充到納米孔，平臺(tái)區(qū)是Na+嵌入到無序的石墨微晶中形成的，屬于“吸附-嵌入”機(jī)理。相應(yīng)的機(jī)理示意圖如圖2所示。

孫寧等[12]在惰性氣氛保護(hù)下裂解柚子皮得到的硬碳負(fù)極材料，在30 mA·g-1的電流密度下最高比容量達(dá)430.5 mAh·g-1，循環(huán)200次容量僅衰減2.5%。包建春等[13]利用褐藻制備的硬碳層間距在

3.9 ?～4.3 ?之間變化，材料的循環(huán)和倍率性能優(yōu)異。在200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300次比容量仍保持在205 mAh·g-1，電流密度升高到1 000 mA·g-1時(shí)，比容量也有96 mAh·g-1。郭守武等制備的微納結(jié)構(gòu)的硬碳材料，由于具有良好的導(dǎo)電連接性，較大的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使得材料在20 mA·g-1下循環(huán)100次后容量保有286 mAh·g-1，首次庫倫效率80%。Yasin等[14]將葡萄糖在1 100 ℃下裂解2 h，得到的硬碳50 mA·g-1的電流密度下循首次比容量308 mAh·g-1，循環(huán)300次容量也有160 mAh·g-1。

由于具有優(yōu)異的強(qiáng)度和導(dǎo)電性，碳納米管、石墨烯和碳納米纖維也用于SIBs負(fù)極材料研究。臺(tái)灣學(xué)者Chang Jeng-Kuei等[15]在研究碳納米管、石墨烯的儲(chǔ)鈉性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，50 mA·g-1的電流密度下碳納米管和石墨烯的比容量分別為82和220 mAh·g-1，納米管的容量比較低的原因在于其制備方法為CVD法，Na+只能通過吸附在缺陷位點(diǎn)得以存儲(chǔ)。等制備的碳纖維在20 mA·g-1的電流密度下的比容量為271 mAh·g-1，首次庫倫效率達(dá)到了72%。對這些碳納米材料進(jìn)行雜原子（N、P、B、S、F、Cl、Br、I）摻雜修飾可以產(chǎn)生吸附反應(yīng)位點(diǎn)并擴(kuò)大層間距，進(jìn)而可以提高比容量。

有機(jī)金屬骨架（MOFs）由過渡金屬陽離子和多齒有機(jī)配體組成，其多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸，但是MOFs的導(dǎo)電性較低，循環(huán)過程中容易降解。因此研究人員利用MOFs為模板制備碳基MOFs，從而解決了導(dǎo)電性低的問題，所得材料的倍率和循環(huán)性能大大改善。Ingersoll 等[16]利用MOF5和ZIF8為模板制備了MOF5DC 和ZIF8DC負(fù)極材料，比容量分別為227 mAh·g-1和107 mAh·g-1，循環(huán)66次后容量保持率為84%～89%。并認(rèn)為Na+主要通過吸附機(jī)理儲(chǔ)存在缺陷位點(diǎn)上。

1.2" 鈦基氧化物

由于工作電壓合理、費(fèi)用低廉且無毒，鈦基氧化物在SIBs負(fù)極材料中也得到了廣泛研究，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，電池中的反應(yīng)靠的是氧化還原電對Ti4+/ Ti3+。

在銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和青銅礦型的TiO2中，以銳鈦礦型TiO2的研究成果最多。雖然Na+的離子半徑較大，但是其嵌入到銳鈦礦晶格的活化能與Li+相當(dāng)，這一點(diǎn)尤為重要。Mattsson等[17]認(rèn)為結(jié)晶度高或者微米結(jié)構(gòu)的TiO2的比容量較低，原因在于Na+的半徑大使得其擴(kuò)散壁壘較大。因此David等將銳鈦礦型TiO2進(jìn)行納米化處理，縮短了Na+的擴(kuò)散路徑從而大幅提高了材料的電化學(xué)性能。

由于較高的電壓平臺(tái)1.5 V（vs. Li+/ Li），零應(yīng)變材料尖晶石鈦酸鋰（Li4Ti5O12）已經(jīng)成功用于儲(chǔ)能電站LIBs，其循環(huán)和倍率性能極佳。Li+的嵌入反映為兩相機(jī)制，2Li4Ti5O12+3Li++3e-?Li4Ti5O12+ Li7Ti5O12。有趣的是，Na+與Li4Ti5O12則通過三相機(jī)制發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，2Li4Ti5O12+6Na++6e-?Li7 Ti5 O12+Na6LiTi5O12，放電平臺(tái)電壓0.7 V（vs.Na+/Na）。胡勇勝等[18]利用現(xiàn)場XRD技術(shù)觀測到了三相轉(zhuǎn)化行為，并且發(fā)現(xiàn)減小鈦酸鋰的顆粒尺寸可以顯著改善嵌鈉動(dòng)力學(xué)，比容量從440 nm時(shí)的16 mAh·g-1提高到44 nm時(shí)的175 mAh·g-1。在鈦酸鋰摻加碳也可以有效改善其電化學(xué)性能，黃云輝等[19]將鈦酸鋰納米纖維和石墨烯進(jìn)行復(fù)合，導(dǎo)電性能優(yōu)異的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸，大大縮短了Na+的擴(kuò)散路徑，同時(shí)提供了更多的吸附位點(diǎn)，儲(chǔ)鈉容量超出理論容量，0.2 C時(shí)的比容量高達(dá)195 mAh·g-1。

Na2Ti3O7也是很有前景的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，嵌入電勢0.3 V（vs. Na+/Na），比容量200 mAh·g-1，發(fā)生兩相反應(yīng)，Na2Ti3O7+2Na++2e-?Na4Ti3O7。焦樹強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[20]利用第一性原理計(jì)算，Na2Ti3O7的理論容量為311 mAh·g-1。研究發(fā)現(xiàn)，Na2Ti3O7發(fā)生部分降解以及充放電過程中結(jié)構(gòu)坍塌將導(dǎo)致首次庫倫效率降低和容量的迅速衰減，故設(shè)計(jì)了多種途徑以提高材料的電化學(xué)性能。喬世璋團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種由氮摻雜碳包覆的Na2Ti3O7納米片組裝成的空心納米球，空心結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸，氮摻雜碳的包覆則改善了材料的導(dǎo)電性，8.8 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000次后，比容量為68 mAh·g-1，容量損失只有6.5%。

2 合金化材料

合金化負(fù)極也受到了學(xué)者們的關(guān)注，鈉能夠與第四和第五主族的Si、Ge、Sn、Pb、Sb、 P、As和Bi等元素形成合金化合物。由于上述元素的每個(gè)原子可以同時(shí)與多個(gè)Na+反應(yīng)，故材料的可逆比容量較高，反應(yīng)的電壓平臺(tái)也都在1V以下，但是也都伴隨有巨大的體積變化。合金化反應(yīng)時(shí)由于原子重排而產(chǎn)生新的晶相，理論容量取決于完全鈉化的合金穩(wěn)定相組成，而穩(wěn)定相與參與合金反應(yīng)的所有化合物的熱力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。反應(yīng)過程中生成的中間相也影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，揭示鈉化/去鈉化過程中的相變行為對于材料的設(shè)計(jì)十分重要。

Ceder等利用密度泛函理論研究了Si、Ge、Sn、Pb發(fā)生合金化反應(yīng)的相變路徑和電壓曲線（圖4），Na與Si、Ge反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為1∶1，與Sn、Pb反應(yīng)的計(jì)量比則為3.75∶1。

第四主族的Si和Ge不太適合作為SIBs負(fù)極材料。理論上一個(gè)Si原子可以與0.76個(gè)Na+發(fā)生合金化反應(yīng)，對于理論比容量725 mAh·g-1，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻與理論研究相悖，容量僅有7.5 mAh·g-1。Ge金屬在用于負(fù)極材料研究時(shí)，首次可逆比容量350 mAh·g-1，但是循環(huán)15次以后容量銳減，Abel等[21]利用也發(fā)現(xiàn)致密的Ge膜電極循環(huán)15次后容量保持率驟降，而納米柱狀Ge膜電極首次容量430 mAh·g-1，循環(huán)100次后容量保持率88%。

Sn被視為是最具前景的SIBs負(fù)極材料之一，Komaba等[22]發(fā)現(xiàn)，Sn完全鈉化形成Na15Sn4的理論容量高達(dá)847 mAh·g-1，使用氟代碳酸乙烯酯作為電解液的添加劑時(shí)，由于形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，經(jīng)過20次循環(huán)后可逆比容量仍保持在500 mAh·g-1。胡良兵課題組[23]將Sn沉積到木質(zhì)纖維中，首次比容量339 mAh·g-1，循環(huán)400次后容量仍有145 mAh·g-1。如果沉積到多孔碳中，20 mA·g-1電流密度下的比容量達(dá)297 mAh·g-1。Sn與碳納米管、碳纖維和石墨烯復(fù)合后也能有效保持材料的整體穩(wěn)定性和電接觸，從而有效提升材料的電化學(xué)性能。

Pb也用于SIBs負(fù)極材料研究，Kim等[24]把微米尺度的Pb與多壁碳納米管復(fù)合，微米尺度的Pb在循環(huán)過程中可以自修復(fù)，產(chǎn)生纖維狀的納米Pb粒子，材料的結(jié)構(gòu)和電子傳輸?shù)玫皆鰪?qiáng)，材料的循環(huán)和倍率性能優(yōu)異。10C循環(huán)1 000次后容量仍高達(dá)426 mAh·g-1，12.8C倍率下的容量也有370 mAh·g-1。Pandit等[25]制備的Pb負(fù)極材料在13 mA·g-1的電流密度下首次可逆容量為477 mAh·g-1，循環(huán)50次后容量保持率98.5%，與碳包覆的Na3V2（PO4）3組裝成全電池，首次可逆容量233 mAh·g-1，能量密度170 Wh·kg-1，極具應(yīng)用前景。

第五主族的Sb、P、As和Bi也是極具潛力的高容量SIBs負(fù)極材料，Mortazavi等[26]同樣利用DFT研究了Sb、P、As和Bi發(fā)生合金化反應(yīng)的相變路徑和電壓曲線（圖5），Na與它們反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比均為3∶1。

As是一種致癌物質(zhì)，很少用于電極材料。Sb的理論比容量為660 mAh·g-1，楊漢西等[27]研究了Sb/C復(fù)合納米材料的儲(chǔ)鈉性能，認(rèn)為合金化/去合金化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，Sb+Na++e-?NaSb，NaSb +2Na++2e-? Na3Sb。Darwiche等通過現(xiàn)場XRD技術(shù)全面研究了反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為晶體Sb首先轉(zhuǎn)化成無定型的中間相NaxSb，隨著Sb逐漸完全與Na發(fā)生合金化反應(yīng)，無定型的NaxSb開始轉(zhuǎn)化成立方六邊形的混相Na3Sb晶體，最后形成穩(wěn)定的結(jié)晶六邊Na3Sb。然而反應(yīng)過程中伴隨的體積變化也導(dǎo)致了容量的迅速衰減，解決方案主要包括材料的納米化和與碳材料進(jìn)行復(fù)合。Kovalenko等[28]調(diào)控制備了單分散的10～20 nm的Sb晶粒，粒徑的減小加快了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，材料的循環(huán)和倍率性能獲得較大的提升。Quian首次合成了Sb/C復(fù)合物，首次可逆容量610 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率為94%。陳軍等[29]將Sb納米粒子分散到多孔碳中，得到的復(fù)合材料在100 mA·g-1電流密度下，首次可逆容量435 mAh·g-1，循環(huán)500次后容量保持率88.5%。碳材料在提供連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)緩沖了充放電過程中的機(jī)械應(yīng)力，使得材料性能大大改善。但是，不足之處在于碳基質(zhì)與活性Sb顆粒之間的相互作用較弱，材料的結(jié)構(gòu)還不是特別穩(wěn)定?；谏鲜隹紤]，包建春小組通過化學(xué)鍵合的方法將Sb顆粒錨定在多層石墨烯上，得到的雜化材料首次可逆容量452 mAh·g-1，循環(huán)200次后容量保持率90%，電流密度5 A·g-1時(shí)的容量也高達(dá)210 mAh·g-1。

P由于具有極高的理論比容量（2 596 mAh·g-1）而受到各國學(xué)者的青睞，P有三種同素異形體，即白磷、紅磷和黑鱗。白磷有毒、易揮發(fā)且不穩(wěn)定，一般不用于電極材料；紅磷是無定型的，材料易得；黑鱗晶體在550 ℃下比較穩(wěn)定，高溫時(shí)轉(zhuǎn)化成無定型的紅磷。因此，無定型的紅磷、斜方晶系的黑鱗多用于SIBs負(fù)極材料研究。但是，合金化/去合金化過程中的體積變化達(dá)490%，人們的研究重點(diǎn)是構(gòu)造P/C復(fù)合材料或特殊形貌以有效緩沖機(jī)械應(yīng)力。馮金奎課題組合成了納米多孔的空心紅磷，空心和多孔結(jié)構(gòu)有效緩沖了體積的變化，電流密度260 mA·g-1下循環(huán)100次后可逆容量仍有1 658 mAh·g-1 [30]。王東海教授團(tuán)隊(duì)[31]將機(jī)械剝離的石墨烯與紅磷顆粒化學(xué)鍵合，形成的復(fù)合材料可逆容量2077 mAh·g-1，循環(huán)60次后仍保有容量1 700 mAh·g-1。崔毅教授[32]利用碳熱還原的方法將10 nm的紅磷顆粒填充到三維碳網(wǎng)絡(luò)中，0.2C下可逆容量1 027 mAh·g-1，循環(huán)160次后容量保持率88%。相比于紅磷，斜方晶系的黑鱗具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且層間距（3.08 ?）較大，更適合鈉的儲(chǔ)存。Dahbi等的研究結(jié)果表明，黑鱗材料的可逆容量1 600 mAh·g-1，循環(huán)20次后容量保持率91%，鈉化/去鈉化過程中斜方晶系的黑鱗最終轉(zhuǎn)化成六角形的紅磷。崔毅等[33]合成的黑鱗-石墨復(fù)合物的可逆容量高達(dá)2 786 mAh·g-1，循環(huán)10次后容量保持率80%。

Bi由于具有層狀晶體結(jié)構(gòu)且層間距較大，研究其儲(chǔ)鈉性能，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中NaBi 和Na3Bi處于兩相平衡狀態(tài)，理論容量385 mAh·g-1。Sottmann等后來的研究結(jié)果表明，Bi的儲(chǔ)鈉機(jī)理與晶粒大小有關(guān)，納米尺度的晶粒循環(huán)過程中更容易發(fā)生NaBi 和立方晶系Na3Bi間的相變行為[34]。

另外一種開發(fā)高性能SIBs負(fù)極材料的策略是合成金屬間化合物，即Sb、Sn、P等合金元素與活性元素Bi、Sb、Sn或非活性元素Ni、Cu、Fe、Zn、Co等混合形成二元合金化合物，第二種元素的主要作用是緩沖充放電過程中的機(jī)械應(yīng)力從而保證材料結(jié)構(gòu)的完整，始終保持各部分的有效電接觸，材料的循環(huán)性能大幅提升。也有學(xué)者合成了SbSnP、SnBiSb、SbTeTi等三元合金化合物，利用不同元素間的協(xié)同作用，鈉化/去鈉化過程中的體積變化得到有效緩解從而提高了材料的循環(huán)性能。

3" 轉(zhuǎn)化類材料

有些金屬的氧化物、硫化物、硒化物、磷化物也可以通過發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲(chǔ)鈉，依照金屬種類的差異，轉(zhuǎn)化類材料在發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的同時(shí)也伴有嵌入或合金化反應(yīng)。這類材料的比容量雖然比較高，但是巨大的體積變化將引起結(jié)構(gòu)破壞，材料失去有效電接觸導(dǎo)致容量衰減，同時(shí)較大的Na+半徑使反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)較慢，其理論容量很難全部利用。

自從Alcantara等[35]首次把NiCo2O4用于SIBs負(fù)極材料研究以來，各國學(xué)者開始探究Sb2O3、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO和SnO2、NiO、CuO、MoO3、MnO2等不同的金屬氧化物作為負(fù)極材料的可能。材料的納米化可以消除反應(yīng)過程中因體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，也可以使電極與電解液充分接觸而改善反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。Hariharan[36]等合成的Fe3O4納米粒子初始容量643 mAh·g-1。中南大學(xué)張治安教授[37]合成了棒狀和花狀的納米MnO2，50 mA·g-1電流密度下的容量分別為427.4 mAh·g-1和 487.8 mAh·g-1。多孔結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積，在緩沖應(yīng)力的同時(shí)亦可促進(jìn)電極與電解液的接觸，Kizil等制備的多孔SnO2納米纖維和納米管展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，可逆容量分別為311.8 mAh·g-1和 225 mAh·g-1，循環(huán)25次后容量保持率分別為79.2% 和79.47%。金屬氧化物材料的本證導(dǎo)電性較差，碳包覆和復(fù)合則可以有效解決這一問題。Okada等[38]合成了碳包覆的SnO2納米顆粒，容量和循環(huán)性能較之純SnO2都有較大提升。潘麗坤教授團(tuán)隊(duì)則是將氧化石墨烯與MoO3和CuO分別復(fù)合，石墨烯的引入不但增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，也有效緩沖了體積膨脹，循環(huán)50次后分別保有208 mAh·g-1和466.6 mAh·g-1的可逆容量。

較之氧化物，金屬硫化物的本征電導(dǎo)率較高，金屬元素與硫元素之間的化學(xué)鍵較弱，增強(qiáng)了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，使得首次庫倫效率增大，可逆性增強(qiáng)，體積的膨脹也較小。截止目前，研究報(bào)道主要涉及FeS、SnS2、CoS、Ni2S3、MoS2、ZnS、TiS2、WS2、Sb2S3等材料。依金屬的不同，儲(chǔ)鈉機(jī)理可以是轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也可以是轉(zhuǎn)化反應(yīng)與嵌入反應(yīng)或合金化反應(yīng)相結(jié)合。納米化、特殊形貌以及碳包覆均可改善硫化物的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能，陳軍等[37]合成了納米花狀MoS2，50 mA·g-1電流密度下的容量為350 mAh·g-1且循環(huán)性能優(yōu)異。該材料具有共價(jià)鍵合的S–Mo–S三層結(jié)構(gòu)，具有較大的層間距，發(fā)生的是轉(zhuǎn)化反應(yīng)和嵌入反應(yīng)。S、N共摻雜的碳包覆WS2也具有類似反應(yīng)機(jī)理，可逆容量達(dá)360 mAh·g-1。獨(dú)特的菊花狀FeS片層在0.2 A·g-1下的可逆比容量高達(dá)500 mAh·g-1。材料也具有較好的倍率性能，1 A·g-1的高電流密度下，容量為260 mAh·g-1。空心CoS納米粒子與碳納米管復(fù)合物、 Ni2S3和ZnS納米粒子與氧化石墨烯復(fù)合材料也都具有比較優(yōu)良的性能。這幾種硫化物通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲(chǔ)鈉，生成金屬納米顆粒和Na2O?；頢nS2經(jīng)水熱方法與氧化石墨烯復(fù)合后首次可逆容量649 mAh·g-1，50 mA·g-1下循環(huán)100次后容量保持在509 mAh·g-1。天然Sb2S3嵌入到S摻雜的碳納米片中，100 mA·g-1下可逆容量642.8 mAh·g-1，循環(huán)100次容量保持率70.8%[39]。這類硫化物發(fā)生的是轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)，故比容量較高。

具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬硒化物的層間距較大，導(dǎo)電性能優(yōu)于硫化物，這類材料的倍率性能和庫倫效率都比較好。研究較多的是發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金反應(yīng)的SnSe和Sb2Se3，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的 MoSe2、FeSe2、ZnSe和NiSe。引入碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及制備特定的形貌是提升材料性能的有效途徑，如Sb2Se3/氧化石墨烯復(fù)合物、FeSe2納米顆粒與炭黑復(fù)合物、碳布上直接生長MoSe2以及碳支撐的NiSe空心納米線等材料的循環(huán)性能和倍率性能都得到明顯改善。

金屬磷化物的導(dǎo)電性能較好，金屬的存在可以有效緩沖體積變化，伴隨轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生的合金化反應(yīng)使得比容量較高，因此也是一類比較有前景的負(fù)極材料?；钚越饘倭谆锇⊿e4P4和Sn4P3，P可以防止活性金屬的團(tuán)聚，材料的首次可逆容量分別為1 048 mAh·g-1和505 mAh·g-1。因?yàn)閮H發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，非活性金屬磷化物的比容量要低一些，與碳材料復(fù)合、修飾電解液以及制備特殊的形貌可以有效提高比容量。

4" 有機(jī)材料

社會(huì)的發(fā)展對生產(chǎn)成本、環(huán)境友好的要求越來越高，特別是可穿戴產(chǎn)品對柔性材料的巨大需求，電極材料的研究開始轉(zhuǎn)移到化學(xué)性質(zhì)多樣、氧化還原性質(zhì)可調(diào)、重量輕、柔性好以及費(fèi)用低廉的有機(jī)材料上。用于SIBs負(fù)極研究的有機(jī)材料包括有機(jī)小分子化合物和聚合物。聚合物又分為席夫堿化合物、聚酰胺和聚醌、導(dǎo)電聚合物等三類。

有機(jī)小分子化合物中研究較多的是共聚羧酸鹽，屬于n型有機(jī)分子，羰基（C=O）為發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)，電勢較低。胡勇勝等研究了對苯二甲酸二鈉（Na2C8H4O4）的儲(chǔ)鈉性能，嵌鈉電位0.29 V（vs.Na+/Na），發(fā)生的是兩電子反應(yīng)，可逆比容量250 mAh·g-1且循環(huán)性能極佳。但是由于電解液發(fā)生降解反應(yīng)形成更多的SEI，首次庫倫效率僅50.3%，此問題可以采用原子層沉積方法在Na2C8H4O4表面包覆Al2O3納米層解決。Park等[40]合成了Na2C8H4O4的氨基、溴基和硝基衍生物，可逆比容量分別為200 mAh·g-1、300 mAh·g-1和302 mAh·g-1。

席夫堿化合物具有席夫堿基團(tuán)（R1HC=NR2），儲(chǔ)鈉反應(yīng)發(fā)生在C=N位點(diǎn)。這類化合物的導(dǎo)電性、溶解性和加工性能都可以進(jìn)行調(diào)控。Michel Armand[41]首次報(bào)道了席夫堿的儲(chǔ)鈉性能研究，26 mA·g-1下的可逆比容量350 mAh·g-1。席夫堿的氧化還原性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)共軛狀態(tài)以及苯環(huán)上的取代基來精確調(diào)控。

聚酰胺由二酸酐與二胺反應(yīng)得到，羰基與Na+發(fā)生烯醇化作用實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鈉。夏永姚等[42]制備的聚酰胺在2 V電勢下的放電比容量140 mAh·g-1，首次庫倫效率97.6%，循環(huán)500次后容量保持率90%，顯示了良好的循環(huán)性能。聚醌類主要是通過硫與醌反應(yīng)得到含硫化合物，楊漢西等[43]合成的聚蒽醌基硫化物就具有良好的電化學(xué)性能，可逆比容量220 mAh·g-1，1 600 mA·g-1下循環(huán)500次后容量保持率85%，6 400 mA·g-1倍率下的容量也高達(dá)160 mAh·g-1。

通過p摻雜或n摻雜可以得到共聚導(dǎo)電聚合物，其中n摻雜的可用作SIBs的負(fù)極材料。崔光磊等合成了含4，7-雙咔唑[2，1，3]-苯并噻二唑的微孔聚合物，20 mA·g-1下循環(huán)100次后可逆比容量145 mAh·g-1。

5" 鈉離子電池負(fù)極材料研究展望

鈉離子電池中負(fù)極材料占總成本的14%，理想的SIBs負(fù)極材料應(yīng)符合以下條件：

1）為了獲得穩(wěn)定的高體積比容量和質(zhì)量比容量，所含元素的原子質(zhì)量要輕，密度要小，能夠儲(chǔ)存盡可能多的Na+。

2）與金屬鈉的電勢接近以提高全電池的工作電壓。

3）在電解液的溶劑中性質(zhì)穩(wěn)定。

4）成本低、環(huán)境友好且具有較高的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。

因此，上述的各種負(fù)極材料也只是部分滿足應(yīng)用條件。其中，碳基材料由于儲(chǔ)量豐富、成本低、環(huán)境友好且性質(zhì)穩(wěn)定是最具應(yīng)用前景的，特別是硬碳的比容量已經(jīng)達(dá)到300 mAh·g-1，還可以通過N、O、S等雜原子摻雜提高導(dǎo)電性。但是其總體性能還不令人滿意，比容量還有待進(jìn)一步提高，特別是長期的循環(huán)穩(wěn)定性以及較低的首次庫倫效率都亟待改善。因此，深入了解硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理對解決上述問題至關(guān)重要。轉(zhuǎn)化型材料的理論比容量在800～1 200 mAh·g-1之間，合金化材料中的P理論比容量高達(dá)2 569 mAh·g-1，但是這些材料在充放電過程中存在巨大的體積變化，遠(yuǎn)低于商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的20%。材料的納米化、設(shè)計(jì)空心或多孔結(jié)構(gòu)以及碳包覆是解決這類問題的有效策略，此外使用羧甲基纖維素、海藻酸鈉等粘結(jié)劑也可以有效保持循環(huán)過程中材料的完整，有利于效率的提高。電解液中加入少量的氟代碳酸乙烯酯等添加劑則可以生成薄且穩(wěn)定的SEI從而提高材料的整體性能。有機(jī)材料則在可穿戴器件中有著非常好的應(yīng)用前景，也符合綠色可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略。

參考文獻(xiàn)：

[1]" CUI J， S YAO， J-K KIM. Recent progress in rational design of anode materials for high-performance Na-ion batteries[J]. Energy Storage Materials， 2017， 7： 64-114.

[2]" NOBUHARA K， H NAKAYAMA， M NOSE， et al. First-principles study of alkali metal-graphite intercalation compounds [J]. Journal of Power Sources， 2013， 243： 585-587.

[3]" SANGSTER J. C-Na （Carbon-Sodium） System [J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion， 2007， 28（6）： 571-579.

[4]" WEN Y， K HE， Y ZHU， et al. Expanded graphite as superior anode for sodium-ion batteries [J]. Nature Communications， 2014， 5： 4033.

[5]" CABELLO M， X BAI， T CHYRKA， et al. On the Reliability of Sodium Co-Intercalation in Expanded Graphite Prepared by Different Methods as Anodes for Sodium-Ion Batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society， 2017， 164（14）： A3804-A3813.

[6]" KANG Y-J， S C JUNG， J W CHOI， et al. Important Role of Functional Groups for Sodium Ion Intercalation in Expanded Graphite [J]. Chemistry of Materials， 2015， 27（15）： 5402-5406.

[7]" PERVEEN T， M SIDDIQ， N SHAHZAD， et al. Prospects in anode materials for sodium ion batteries - A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2020， 119： 109549.

[8]" ALC NTARA R， J M JIM NEZ-MATEOS， P LAVELA， et al. Carbon black： a promising electrode material for sodium-ion batteries [J]. Electrochemistry Communications， 2001， 3（11）： 639-642.

[9]" LUO W， Z JIAN， Z XING， et al. Electrochemically Expandable Soft Carbon as Anodes for Na-Ion Batteries [J]. ACS Central Science， 2015， 1（9）： 516-522.

[10] STEVENS D ，J DAHN. High capacity anode materials for rechargeable sodium‐ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society， 2000， 147（4）： 1271.

[11] [CAO Y， L XIAO， M L SUSHKO， et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications [J]. Nano Letters， 2012， 12（7）： 3783-3787.

[12] SUN N， H LIU ，B XU. Facile synthesis of high performance hard carbon anode materials for sodium ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（41）： 20560-20566.

[13] WANG P， X ZHU， Q WANG， et al. Kelp-derived hard carbons as advanced anode materials for sodium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（12）： 5761-5769.

[14] YASIN G， M A KHAN， W Q KHAN， et al. Facile and large-scalable synthesis of low cost hard carbon anode for sodium-ion batteries [J]. Results in Physics， 2019， 14： 102404.

[15] QIU S， L XIAO， M L SUSHKO， et al. Manipulating Adsorption Insertion Mechanisms in Nanostructured Carbon Materials for High-Efficiency Sodium Ion Storage [J]. Advanced Energy Materials， 2017， 7（17）： 1700403.

[16] INGERSOLL N， Z KARIMI， D PATEL， et al. Metal organic framework-derived carbon structures for sodium-ion battery anodes [J]. Electrochimica Acta， 2019， 297： 129-136.

[17] STR MME M， M VESZELEI， G NIKLASSON， et al. Cation diffusion in electrochromic fluorinated Ti dioxide [M]. 1996.

[18] WANG G， M YU ，X FENG. Carbon materials for ion-intercalation involved rechargeable battery technologies [J]. Chemical Society Reviews， 2021， 50（4）： 2388-2443.

[19] SHA M， H ZHANG， Y NIE， et al. Sn nanoparticles@nitrogen-doped carbon nanofiber composites as high-performance anodes for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5 （13）：" 6277-6283.

[20] WANG W， C YU， Z LIN， et al. Microspheric Na2Ti3O7 consisting of tiny nanotubes： an anode material for sodium-ion batteries with ultrafast charge–discharge rates [J]. Nanoscale， 2013， 5（2）： 594-599.

[21] YE Z， Y JIANG， L LI， et al. Rational Design of MOF-Based Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries [J]. Nanomicro Lett， 2021， 13（1）： 203.

[22] HWANG J-Y， S-T MYUNG ，Y-K SUN. Sodium-ion batteries： present and future [J]. Chemical Society Reviews， 2017， 46（12）： 3529-3614.

[23] ZHU H， Z JIA， Y CHEN， et al. Tin Anode for Sodium-Ion Batteries Using Natural Wood Fiber as a Mechanical Buffer and Electrolyte Reservoir [J]. Nano Letters， 2013， 13（7）： 3093-3100.

[24] KIM C， H KIM， M K SADAN， et al. A high rate and long-cycle-life anode based on micrometer-sized Pb powder for sodium-ion batteries [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 886： 161240.

[25] PANDIT B， M T SOUGRATI， B FRAISSE， et al. Exploration of a Na3V2（PO4）3/C –Pb full cell Na-ion prototype [J]. Nano Energy， 2022： 107010.

[26] YANG F， H GAO， J CHEN， et al. Phosphorus-Based Materials as the Anode for Sodium-Ion Batteries[J]. Small Methods， 2017， 1（11）： 1700216.

[27] DONG S， N LV， Y WU， et al. Titanates for sodium-ion storage [J]. Nano Today， 2022， 42： 101349.

[28] HE M， K KRAVCHYK， M WALTER， et al. Monodisperse antimony nanocrystals for high-rate Li-ion and Na-ion battery anodes： nano versus bulk [J]. Nano Letters， 2014， 14（3）： 1255-1262.

[29]" ZHANG N， Y LIU， Y LU， et al. Spherical nano-Sb@C composite as a high-rate and ultra-stable anode material for sodium-ion batteries [J]. Nano Research， 2015， 8（10）： 3384-3393.

[30] LIU S， H XU， X BIAN， et al. Hollow nanoporous red phosphorus as an advanced anode for sodium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（27）： 12992-12998.

[31] SONG J， Z YU， M L GORDIN， et al. Chemically Bonded Phosphorus/Graphene Hybrid as a High Performance Anode for Sodium-Ion Batteries [J]. Nano Letters， 2014， 14（11）： 6329-6335.

[32] SUN J， H-W LEE， M PASTA， et al. Carbothermic reduction synthesis of red phosphorus-filled 3D carbon material as a high-capacity anode for sodium ion batteries [J]. Energy Storage Materials， 2016， 4： 130-136.

[33] SUN J， G ZHENG， H-W LEE， et al. Formation of Stable Phosphorus– Carbon Bond for Enhanced Performance in Black Phosphorus Nanoparticle–Graphite Composite Battery Anodes [J]. Nano Letters， 2014， 14（8）： 4573-4580.

[34] SOTTMANN J， M HERRMANN， P VAJEESTON， et al. How crystallite size controls the reaction path in nonaqueous metal ion batteries： the example of sodium bismuth alloying [J]. Chemistry of Materials， 2016， 28（8）： 2750-2756.

[35] ZHANG Y， M LI， F HUANG， et al. 3D porous Sb-Co nanocomposites as advanced anodes for sodium-ion batteries and potassium-ion batteries [J]. Applied Surface Science， 2020， 499： 143907.

[36] YU Z， X LI， B YAN， et al. Rational design of flower-like tin sulfide @ reduced graphene oxide for high performance sodium ion batteries [J]. Materials Research Bulletin， 2017， 96： 516-523.

[37] ZHANG Z， X ZHAO ，J LI. Facile Synthesis of Nanostructured MnO2 as Anode Materials for Sodium-Ion Batteries [J]. ChemNanoMat， 2016， 2（3）： 196-200.

[38] LU Y C， C MA， J ALVARADO， et al. Electrochemical properties of tin oxide anodes for sodium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources， 2015， 284： 287-295.

[39] DENG M， S LI， W HONG， et al. Natural stibnite ore （Sb2S3） embedded in sulfur-doped carbon sheets： enhanced electrochemical properties as anode for sodium ions storage [J]. Rsc Advances， 2019， 9（27）： 15210-15216.

[40] YANG X， J ZHANG， Z WANG， et al. Carbon‐supported nickel selenide hollow nanowires as advanced anode materials for sodium‐ion batteries [J]. Small， 2018， 14（7）： 1702669.

[41] CASTILLO-MART NEZ E， J CARRETERO-GONZ LEZ ，M ARMAND. Polymeric Schiff Bases as Low-Voltage Redox Centers for Sodium-Ion Batteries [J]. Angewandte Chemie International Edition， 2014， 53 （21）： 5341-5345.

[42] CHEN L， W LI， Y WANG， et al. Polyimide as anode electrode material for rechargeable sodium batteries [J]. Rsc Advances， 2014， 4 （48）： 25369-25373.

[43] DENG W， X LIANG， X WU， et al. A low cost， all-organic Na-ion battery based on polymeric cathode and anode [J]. Sci Rep， 2013， 3 （1）： 1-6.

Research Status and Prospect of Anode Materials for Sodium Ion Batteries

LIU Jin-yu， FAN Feng-lan， JIAO Lian-sheng*， WANG Yan， WANG Li

（Department of Chemistry and Chemical Engineering， Heibei Normal University for Nationalities， Chengde Hebei 067000， China）

Abstract：" Sodium ion battery has a broad application prospect in large-scale energy storage and intermittent energy supply due to the advantage of no resource limitation. Graphite and silicon are widely used as anode materials， and their sodium storage capacity is very low. Therefore， it is very important to develop anode materials with excellent properties for the industrial application of sodium ion batteries. With the development of sodium-ion battery industry， the influence of anode materials on the cycle and safety performance of sodium-ion battery is widely concerned. According to the reaction mechanism of charge and discharge process， the cathode materials are divided into four types： embedded materials， alloyed materials， transformed materials and organic materials. In this paper， the research status of SIBs anode materials was summarized， the existing problems in the research and the future research trend were pointed out.

Key words： Sodium-ion batteries; Anode materials; Research progress