摘" " " 要：殼聚糖復(fù)合吸附材料與殼聚糖相比在機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、吸附性等方面都有明顯提高，在水處理方面得到了廣泛應(yīng)用。綜述了殼聚糖復(fù)合吸附劑不同的制備方法、特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀等，并對(duì)其未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：殼聚糖；殼聚糖復(fù)合物；重金屬；吸附；廢水處理

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.5" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）02-0259-04

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害。目前廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法等。其中吸附法因操作簡(jiǎn)單、吸附量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注和使用[1]。

殼聚糖（CS）是一種由甲殼素脫乙酰基而得到的堿性天然多糖，無(wú)毒可降解，來(lái)源廣泛。其分子中含有的大量羥基和氨基能與多種重金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物，對(duì)重金屬離子有良好的吸附能" 力[2]。但殼聚糖密度小、易漂浮，游離氨基可接受質(zhì)子成鹽，易被酸水解，同時(shí)其熱穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度弱等缺點(diǎn)使其單獨(dú)使用時(shí)效率較低，限制了其應(yīng)用[3]。為了彌補(bǔ)殼聚糖的不足，許多學(xué)者采用與其他有機(jī)或無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，制備了殼聚糖復(fù)合物吸附劑，使其發(fā)揮更好的吸附能力[4]。

本文綜述了殼聚糖復(fù)合物吸附劑的制備方法、機(jī)理及一些新進(jìn)展，探討了殼聚糖復(fù)合吸附劑的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法

目前，殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備主要通過(guò)化學(xué)方法和物理方法來(lái)實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)方法是經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)在殼聚糖分子鏈上引入新的官能團(tuán)，以增加其吸附位點(diǎn)和提高物理性能，常見(jiàn)的有交聯(lián)法、沉淀法、水溶液法等；物理方法主要是通過(guò)先進(jìn)的物理技術(shù)增大吸附劑的比表面積以提高吸附性能，如冷凍干燥法、靜電紡絲法等。下面主要介紹應(yīng)用范圍較廣的交聯(lián)法、沉淀法、水溶液法和熱溶劑法、冷凍干燥法、靜電紡絲法。

1.1" 交聯(lián)法

交聯(lián)法是交聯(lián)劑與殼聚糖溶液之間以共價(jià)鍵結(jié)合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)會(huì)破壞殼聚糖分子的晶型結(jié)構(gòu)規(guī)整度，增大吸附容量。交聯(lián)反應(yīng)可在非均相溶液或水中進(jìn)行。交聯(lián)后的殼聚糖剛性增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。常用的交聯(lián)劑通常具有一定的毒性。目前主要的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、戊二醛等，具體見(jiàn)表1。

1.1.1" 反相懸浮法

反相懸浮法是將殼聚糖混合溶液與含乳化劑的油相（石蠟、石油醚等）攪拌成油包水（W/O）型反相體系，再加入交聯(lián)劑進(jìn)行固化，可以制得尺寸合適、具有高比表面性質(zhì)的納米微球[5]。殼聚糖溶液濃度、機(jī)械攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間及水油相比例等都會(huì)對(duì)微球的成球性能、尺寸及均一性產(chǎn)生影響。

李云龍[6]等以戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合法制備殼聚糖牡蠣殼粉復(fù)合微球，該微球具有大量分布均勻、直徑范圍2～10 μm的孔洞，孔洞分布在微球表面，有效提高復(fù)合微球的吸附能力。在初始銅離子質(zhì)量濃度100 mg·L-1、吸附時(shí)間150 min、投加量0.1 g時(shí)，脫除率達(dá)93.15%，吸附量達(dá)到 46.58 mg·g-1。但經(jīng)多次重復(fù)使用后，吸附量和脫除率均有所降低。

梁成強(qiáng)[7]等通過(guò)反相懸浮法，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了殼聚糖-亞鐵氰化鎳鉀復(fù)合微球，分析其對(duì)Cs（Ⅰ）的吸附性能。微球表面較為光滑且有凹凸不平的起伏，直徑約為0.5 mm，有充分的表面積保證吸附的快速進(jìn)行。在Cs（Ⅰ）初始質(zhì)量濃度為" "150 mg·L-1時(shí)，吸附劑的吸附位飽和，飽和吸附容約為70 mg·g-1。

1.1.2" 反相微乳液法

反相微乳液法是將含乳化劑的油相在攪拌狀態(tài)下逐滴加入到殼聚糖混合溶液中，形成乳化體系，再與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。

李建軍[8]等使用反相微乳液法制備了磁性殼聚糖復(fù)合微球，研究對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附特性。復(fù)合微球形狀較規(guī)則，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，粒徑介于60～340 μm之間，表面有富含纖維的均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比飽和磁化強(qiáng)度7.04 emu·g-1，最大吸附量可達(dá)11.08 mg·g-1。

1.1.3" 滴加成球法

該方法特點(diǎn)是用注射器將殼聚糖溶液以液滴方式重力自然滴落于交聯(lián)劑中進(jìn)行離子交聯(lián)反應(yīng)。

鄧天天[9]等使用滴加成球法制備了納米" Fe3O4/殼聚糖復(fù)合微球，通過(guò)靜電吸引、外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、表面吸附等考察復(fù)合微球?qū)? " As（Ⅲ）的吸附特性。復(fù)合微球的直徑大于200 nm，形態(tài)圓整，大小均勻但有黏連。結(jié)果表明，在35 ℃、pH=5條件下，對(duì)As（Ⅲ）最大吸附量19.71 mg·g-1。

1.2" 沉淀法

殼聚糖可溶解于酸性溶液，在堿性溶液中形成沉淀。根據(jù)這一特性，將殼聚糖溶液逐滴加入堿性凝固液中，金屬離子與殼聚糖分子間通過(guò)配位鍵合方式快速凝膠化成微球。配位鍵合作用力比靜電作用強(qiáng)，與環(huán)境pH無(wú)關(guān)，形成的殼聚糖水凝膠更加穩(wěn)定[10]。常用的凝固液有堿、堿性鹽等。沉淀生成法制備流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但所制得的微球尺寸偏大，性能上受到一定制約[5]。

ASAAD[11]等采用沉淀法制備了殼聚糖/納米羥基磷灰石復(fù)合材料，研究對(duì)汞離子的吸附能力。納米羥基磷灰石為球型，具有孔徑2.71～2.81 nm之間豐富的多孔結(jié)構(gòu)，有較高的表面積和總孔體積。隨著殼聚糖含量增加，復(fù)合材料粒徑略有增加。當(dāng)pH=7、納米羥基磷灰石與殼聚糖比例為2∶1時(shí)，對(duì)Hg（Ⅱ）的最大靜態(tài)吸附量可達(dá)111.6 mg·g-1。

周卿云[12]等通過(guò)原位共沉淀法制備了含有納米Fe3O4的埃洛石納米管/殼聚糖磁性復(fù)合水凝膠微球，基于靜電相互作用研究對(duì)不同電荷的離子型染料的吸附。微球凝膠速度快，球形規(guī)整。凝膠球從球心到球面形成了管狀三維多孔結(jié)構(gòu)。微球孔洞的大小分布與埃洛石納米管的加入量有關(guān)，埃洛石納米管占CS質(zhì)量的20%時(shí)，孔洞大小分布離散，孔徑在1～20 μm之間，在溶液中可通過(guò)磁場(chǎng)快速分離，對(duì)剛果紅（CR）染料的脫色率98%，對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）脫色率72.5%。

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)在制備蛋白酶殼聚糖微球時(shí)，在殼聚糖溶液和凝固液中加入銨鹽和碳酸鹽作為致孔劑，兩種致孔劑產(chǎn)生氨氣和二氧化碳?xì)怏w，沖擊微球基質(zhì)形成納米級(jí)孔洞，孔徑大小均勻。通過(guò)控制致孔劑添加量調(diào)節(jié)孔徑，達(dá)到良好的吸附效果[13]。

1.3" 熱溶劑法/水熱法

熱溶劑法是在密閉容器內(nèi)，高溫高壓條件下制備吸附劑，無(wú)污染，耗能少。該法制備的微球具有形貌規(guī)則、粒徑均一、含氧官能團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境功能材料、模板材料、催化劑等方面。

LIU[14]等采用水熱法制備了新型仿生具有葉狀結(jié)構(gòu)且表面有大量直徑20～60 nm顆粒的SiO2@殼聚糖復(fù)合吸附劑。對(duì)As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）的最大吸附量分別為198.6、204.1 mg·g-1，吸附時(shí)間2 min內(nèi)，去除率就可達(dá)60%以上。

張顯[15]采用一步熱溶劑法合成了磁性殼聚糖微球（Fe3O4@CS）。微球直徑220～250 nm，尺寸均勻，比飽和磁化強(qiáng)度超過(guò)38.5 A·m2·kg-1。殼聚糖添加量不同，影響對(duì)Hg（Ⅱ）的吸附性能。Fe3O4@CS對(duì)Hg（Ⅱ）的最大吸附量為0.83 mmol·g-1，在多次循環(huán)使用后，對(duì)Hg2+的去除率仍可達(dá)90%以上。

占傳亮[16]通過(guò)水熱法獲得單一分散的殼聚糖基碳空心球納米材料。產(chǎn)物為球狀空心結(jié)構(gòu)，尺寸約830 nm?？招慕Y(jié)構(gòu)的形成可通過(guò)Ostwald熟化機(jī)理解釋。其中殼聚糖和葡萄糖的加入對(duì)空心結(jié)構(gòu)的形成起到關(guān)鍵作用，殼聚糖加入還會(huì)調(diào)控空心球的形貌與尺寸?？招那?qū)圹E量As（Ⅴ）表現(xiàn)很好的去除能力，在pH =3～8范圍內(nèi)，去除率高達(dá)98%。

1.4" 冷凍干燥法

通過(guò)冷凍干燥升華來(lái)制備多孔材料。使用制冷劑（液氮等）將殼聚糖醋酸溶液中的造孔劑（在低溫下凝固的溶劑）冷凝成冰，再加熱干燥將冰晶升華，留下空腔形成多孔結(jié)構(gòu)。

LUO[17]等通過(guò)真空冷凍干燥法合成了氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖復(fù)合氣凝膠，該氣凝膠具有開(kāi)放多孔網(wǎng)絡(luò)，孔隙呈放射狀分布，在橫截面上排列規(guī)整，孔壁互相連接，有利于吸附物的吸收擴(kuò)散，對(duì)" " Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）最大吸附容量分別為95.37、249.38、151.30 mg·g-1。

劉悅[18]采用冷凍干燥法制備石墨烯聚合物復(fù)合多孔材料，并研究其吸附性能，產(chǎn)物呈現(xiàn)出3D多孔結(jié)構(gòu)。隨著石墨烯含量的增加孔徑變小，吸附速率也隨之提高。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。該材料具有良好的循環(huán)使用性，可通過(guò)離心法實(shí)現(xiàn)脫附，得到的油可回收再利用。

1.5" 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將混合液置于注射器中，經(jīng)靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，得到具有高孔隙率和比表面積的靜電紡絲纖維膜。該技術(shù)所需設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低、易擴(kuò)大規(guī)模、且生物可降解，廣泛用于處理廢水。

張慧敏[19]等采用靜電紡絲法制備了殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜，比單純殼聚糖制備的膜更加堅(jiān)韌耐用。比表面積和孔容分別為219.423 m2·g-1和0.339 cm3·g-1，對(duì)Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）及Ni（Ⅱ）的吸附能力隨金屬離子的初始濃度、溫度和堿度的升高而增大。在25 ℃、pH=5.5、初始濃度100 mg·L-1時(shí)吸附量分別為116.89、124.23、98.65 mg·g-1。

隋春紅[20]等通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成了耐水性聚乙烯醇/殼聚糖（PVA/CS）納米纖維，在溫度45 ℃、pH=6.0時(shí)，對(duì)Cr（Ⅲ）的最大吸附量約為64.34 mg·g-1，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附模型，且重復(fù)使用性較好。

2" 結(jié)語(yǔ)與展望

將殼聚糖與有機(jī)或無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合后制備的殼聚糖復(fù)合物吸附劑，在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)突出，具有機(jī)械強(qiáng)度高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，得到了廣泛的研究和應(yīng)用。其制備方法較多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：對(duì)現(xiàn)有的制備方法和設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)；探尋更多無(wú)毒、環(huán)保型交聯(lián)劑；探索更多種類(lèi)的殼聚糖復(fù)合吸附劑等。

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Research Progress in Preparation of Chitosan Composite Adsorbent

JIAN Ning， HU Ji-yao， ZHANG Ran， WANG Di， BI Shao-dan*

（College of Environment and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：" Chitosan composite adsorbent has been widely used in water treatment because of its high mechanical strength，good stability and strong adsorbability. In this thesis，different preparation methods，characteristics and research status of chitosan composite adsorbents were reviewed，and the future research direction was prospected.

Key words：" chitosan；chitosan complex；heavy metals；adsorption；wastewater treatment