摘" " " 要：闡述了等溫變換在福建申遠(yuǎn)合成氨制氫裝置中的應(yīng)用，并從催化劑的選擇、低位熱能的移除、冷凝液回收系統(tǒng)的分配及煤氣預(yù)熱器的形式等方面進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。采用了預(yù)硫化催化劑，低位熱能移除選用空冷器，從回收的冷凝液中抽取20%送至汽提塔，煤氣預(yù)熱器選用立式外填料函NES形式。

關(guān)" 鍵" 詞：等溫變換；合成氨制氫；預(yù)硫化催化劑；應(yīng)用；優(yōu)化

中圖分類號(hào)：TQ014" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）02-0246-05

一氧化碳變換裝置是煤化工項(xiàng)目中重要的配套單元，該裝置的主要任務(wù)是將來自氣化單元的粗煤氣中的CO經(jīng)變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成H2，以滿足后續(xù)生產(chǎn)對(duì)H2的需求，并根據(jù)不同的溫度范圍產(chǎn)生不同等級(jí)的蒸汽進(jìn)行工藝余熱回收[1]。變換裝置的操作壓力一般由上游煤氣化裝置的壓力決定，且變換工藝的選擇受氣化工藝的影響。本文闡述了等溫變換在福建申遠(yuǎn)新材料有限公司二期年產(chǎn)40萬t聚酰胺一體化項(xiàng)目中的應(yīng)用及優(yōu)化。

1" 原料產(chǎn)品規(guī)格及要求

1.1" 原料氣規(guī)格

福建申遠(yuǎn)新材料有限公司二期年產(chǎn)40萬t聚酰胺一體化項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)30萬t合成氨、氫氣75 000 Nm3·h-1，年操作時(shí)間8 000 h ， 操作彈性范圍為40%～110%。該裝置采用航天粉煤加壓氣化技術(shù)，出氣化單元粗煤氣溫度為209.2 ℃，壓力為4.0 MPaG，其組成及操作參數(shù)見表1。

1.2" 產(chǎn)品及要求

變換裝置產(chǎn)品氣要求：出變換系統(tǒng)CO≤0.4%（干基mol%），w（NH3）≤2×10-6，粗煤氣進(jìn)口硫醇+硫醚≤100×10-6條件下，保證系統(tǒng)出口硫醇+硫醚≤

1×10-6，COS轉(zhuǎn)化率≥95%；由于裝置年產(chǎn)35萬t合成氨和75 000 Nm·h-1氫氣，后續(xù)制氫裝置需設(shè)氫氣壓縮機(jī)，因此，應(yīng)盡量減小變換裝置的壓降。

從表1和以上產(chǎn)品及要求可以看出，本項(xiàng)目變換裝置屬于中壓變換，該系統(tǒng)有如下特點(diǎn)：原料氣的水汽比低、溫度低、硫含量高、CO濃度高，變換催化劑反應(yīng)條件苛刻；產(chǎn)品氣中CO濃度低，要求變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，且系統(tǒng)總阻力降小。

2.1" 變換工藝方案的確定

2.1.1" 一氧化碳變換反應(yīng)的原理

一氧化碳變換反應(yīng)是一個(gè)可逆、放熱、反應(yīng)前后氣體體積不變的化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)方程式如式（1）所示：

CO+H2OóCO2+H2 △H0，298=-41.16 kJ·kg-1（1）

由反應(yīng)式（1）可以發(fā)現(xiàn)，壓力對(duì)反應(yīng)平衡沒有影響，而變換催化劑的活性卻是隨壓力的提高而增加，表示壓力對(duì)變換催化劑活性影響；降低溫度，增加過量的水蒸汽或脫除反應(yīng)生成的CO2，均有利于反應(yīng)向右方向進(jìn)行[2-3]。

2.1.2" 變換工藝的選擇

本項(xiàng)目變換裝置的設(shè)計(jì)采用了目前成熟的耐硫?qū)挏刈儞Q工藝流程以及廣泛使用的Co-Mo系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑，該工藝具有以下技術(shù)特點(diǎn)：

1）催化劑具有較強(qiáng)的H2S吸收能力，同時(shí)又可將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，可應(yīng)用于高硫煤氣化流程。

2）操作溫度范圍寬，穩(wěn)定性好，不受水氣比的限制。

3）對(duì)變換反應(yīng)的選擇性好，幾乎不產(chǎn)生其它副反應(yīng)。

4）原料可一次通過變換爐，可采用中串低、中低低或全低變流程，流程簡化并且蒸汽、冷卻水消耗低。

耐硫?qū)挏刈儞Q工藝根據(jù)變換爐形式的不同，可進(jìn)一步分為絕熱變換和等溫變換，在粉煤氣化裝置中，具體可體現(xiàn)為多段絕熱變換串聯(lián)和等溫變換串聯(lián)兩種不同的工藝，兩者對(duì)比如表2所示。

本裝置為合成氨制氫項(xiàng)目，根據(jù)產(chǎn)品要求，應(yīng)盡量將粗煤氣中CO全部轉(zhuǎn)換且系統(tǒng)阻力盡量小。由于粗煤氣中CO含量較高，若采用絕熱變換爐，由經(jīng)驗(yàn)可知所需變換段數(shù)多，一變爐極易“飛溫”，影響催化劑壽命，生產(chǎn)控制難度大，且由于大多絕熱變換爐為軸向反應(yīng)器，床層阻力大進(jìn)而造成變換系統(tǒng)阻力大。等溫變換采用鍋爐給水產(chǎn)蒸汽的方式吸收變換反應(yīng)放出的熱量，使變換反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，延長了催化劑的使用壽命（催化劑壽命至少5年），且流程簡單，爐型多采用軸徑向形式，系統(tǒng)阻力降小，設(shè)備費(fèi)用低。與絕熱變換相比，等溫變換提高了變換率，可使變換氣中CO含量達(dá)到更低，降低下游凈化工段及氫氣壓縮機(jī)的負(fù)荷。等溫變換爐需要使用專利設(shè)備及內(nèi)件，國內(nèi)目前主要的專利提供商有南京敦先和湖南安淳，兩家均有一定數(shù)量的大型工程業(yè)績[4]。本項(xiàng)目采用南京敦先的兩段等溫變換串聯(lián)工藝流程進(jìn)行設(shè)計(jì)[5]。

2.2" 工藝流程簡述

工藝流程如圖1所示。

來自氣化的粗煤氣（209.2 ℃，4.0 MPaG）進(jìn)入1#氣液分離器分離夾帶的水后進(jìn)入煤氣預(yù)熱器與變換氣換熱到～240 ℃，換熱后進(jìn)入脫毒槽，除去有害物質(zhì)，脫毒后進(jìn)入1#可控移熱變換反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，并副產(chǎn)4.2～4.6 MPaG飽和蒸汽，出1#可控移熱變換反應(yīng)器的變換氣進(jìn)入煤氣預(yù)熱器預(yù)熱粗煤氣，變換氣、回變換的解析氣、180 ℃鍋爐水及來自1#汽包副產(chǎn)的4.2 MPaG飽和蒸汽一起進(jìn)入蒸汽混合器，混合后的變換氣進(jìn)入2#可控移熱變換反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，使CO含量降至～0.4%干基），出2#可控移熱變換反應(yīng)器的變換氣分兩股，一股進(jìn)入除氧水加熱器加熱除氧水，一股進(jìn)入冷凝液加熱器加熱冷凝液，之后變換氣混合依次進(jìn)入脫鹽水加熱器、2#氣液分離器、空冷器、3#氣液分離器，變換氣冷卻器降溫至40 ℃后進(jìn)入脫氨塔[6]，經(jīng)洗滌脫除變換氣中的NH3后送到下一工段。

通過ProⅡ?qū)α鞒踢M(jìn)行模擬[7]，流程如圖1所示。

2.3" 主要操作條件

本項(xiàng)目變換裝置的主要操作條件如表3所示。

由表3可以看出，兩段等溫變換工藝在該合成氨制氫裝置中可以較好的完成CO轉(zhuǎn)化任務(wù)，達(dá)到預(yù)期的轉(zhuǎn)化深度，產(chǎn)品氣中氨含量符合下游低溫甲醇洗工段的進(jìn)氣要求，單爐床層壓降小于30 kPa，系統(tǒng)阻力降小于等于250 kPa，較絕熱變換系統(tǒng)阻力降大大減小。

2.4" 主要設(shè)備及選型

本項(xiàng)目變換爐的主要工藝參數(shù)如表4所示。

3" 設(shè)計(jì)優(yōu)化

3.1" 催化劑選擇的優(yōu)化

本項(xiàng)目變換單元選擇的催化是鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑，傳統(tǒng)的鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑以氧化態(tài)的形式存在，使用前需要進(jìn)行硫化后才有活性[8]。開車前的硫化過程一般需要2～5天，硫化時(shí)間較長。目前，工業(yè)上硫化的形式主要分為兩種，分別是工藝氣硫化和H2+CS2循環(huán)硫化。前者催化劑硫化程度低、硫化過程中易出現(xiàn)催化劑床層飛溫進(jìn)而造成催化劑活性損失甚至失活，影響其使用壽命，硫化過程有大量的工藝氣放空，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[9]；后者硫化過程需要專用硫化設(shè)備、硫化劑和電器儀表等，增加了設(shè)備費(fèi)用和專用試劑費(fèi)，且常用的硫化劑CS2是一種易燃、易爆、高毒的化學(xué)品制劑，對(duì)環(huán)境、工業(yè)生產(chǎn)和人體健康均有較大的危害[10]。

本項(xiàng)目采用了一種清潔型耐硫變換催化劑――預(yù)硫化催化劑。這種催化劑是以原有耐硫變換催化劑為基礎(chǔ)，經(jīng)過特殊的工藝對(duì)催化劑進(jìn)行深度硫化后，再鈍化處理，且改進(jìn)后的催化劑的活性、強(qiáng)度要大大優(yōu)于常規(guī)態(tài)的催化劑，開車時(shí)僅用氮?dú)馍郎睾蠹纯蓪?dǎo)氣，鈍化物質(zhì)會(huì)分解成無毒害、無腐蝕性的水、氮?dú)?、二氧化碳等，并隨升溫所用的氮?dú)馀懦?，?duì)設(shè)備安全更有保障。根據(jù)預(yù)硫化催化劑使用業(yè)績來看，使用該催化劑，開車升溫硫化的時(shí)間可以縮短至20 h，不僅減少了開車時(shí)間，且有效節(jié)約項(xiàng)目投資費(fèi)用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

3.2" 低位熱能移除的優(yōu)化

正變換裝置通常由CO變換反應(yīng)和熱回收兩部分組成，但隨著能量的逐級(jí)回收，熱能等級(jí)越來越低，能利用的熱能越來越少。本項(xiàng)目變換裝置中，出脫鹽水加熱器的溫度為155.8 ℃，無法直接送入水冷器，需在水冷器前增加一級(jí)換熱，由于該溫度已無法生產(chǎn)0.5 MPaG等級(jí)的蒸汽送入管網(wǎng)，且全廠蒸汽等級(jí)最低為0.5 MPaG，因此無法直接利用這部分熱能，只能靠其它冷量移除。通常移除低位熱能的方法有兩種：一種是使用蒸發(fā)冷、溴冷機(jī)組移熱；另一種是采用脫鹽水循環(huán)移熱，再用循環(huán)水冷卻脫鹽水，前者設(shè)備費(fèi)用較高，后者需要大量的循環(huán)水和脫鹽水，雖設(shè)備費(fèi)用較低但操作費(fèi)高，且需要單獨(dú)的占地空間。

綜合考慮，本項(xiàng)目選擇了空冷器將變換氣多余熱量移除，該方法環(huán)保節(jié)能，雖前期設(shè)備費(fèi)用略高但操作費(fèi)用低，整體投資較低，且可以把空冷器布置在管廊上，節(jié)省了裝置占地。

3.3" 冷凝液回收系統(tǒng)的優(yōu)化

變換裝置中變換反應(yīng)生成的變換氣經(jīng)逐級(jí)換熱冷卻后產(chǎn)生大量的凝液，這部分凝液通常會(huì)送回氣化工段洗滌塔，用于粗煤氣的洗滌，出洗滌塔的粗煤氣又作為原料氣進(jìn)入變換系統(tǒng)。由于氣化洗滌塔溫度高，氨主要在氣相，原本進(jìn)入冷凝液中的氨氣，又會(huì)隨著洗滌后的粗煤氣重新進(jìn)入變換系統(tǒng)，隨著裝置的運(yùn)行，變換系統(tǒng)就會(huì)累積越來越多的氨，當(dāng)變換單元脫氨塔超出洗滌能力時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致出變換單元的變換氣氨含量超標(biāo)，進(jìn)而影響下游低溫甲醇洗工段的正常運(yùn)行。

因此，本項(xiàng)目優(yōu)化了變換系統(tǒng)冷凝液的分配，僅抽取凝液的80%送回氣化工段，剩余的20%送至汽提塔汽提，使變換氣中的氨大部分進(jìn)入汽提塔底凝液中，而后將汽提塔底的低溫凝液送至氣化渣水工段閃蒸，最終將氨隨閃蒸廢氣排出系統(tǒng)。優(yōu)化后，可有效的避免變換系統(tǒng)中氨的累積，進(jìn)而保證了送下游工段變換氣的質(zhì)量。

3.4" 煤氣預(yù)熱器形式的優(yōu)化

煤氣預(yù)熱器是一臺(tái)氣氣換熱器，一般殼程為一變爐出口變換氣，管程為進(jìn)變換系統(tǒng)的粗煤氣，該換熱器一方面為進(jìn)一變爐的粗煤氣預(yù)熱，另一方面為出一變爐的變換氣降溫以滿足二變爐入口對(duì)變換氣溫度的要求，因此，在變換裝置中起著舉足輕重的作用。該換熱器有如下特點(diǎn)[11]：

1） 介質(zhì)夾帶煤灰，尤其是管程的粗煤氣，容易堵塞換熱管，需要經(jīng)常清洗。

2） 介質(zhì)中含有H2S，遇水變成濕硫化氫，具有較強(qiáng)的腐蝕性。

3） 介質(zhì)含有H2、CO等易燃易爆有毒的成分，對(duì)設(shè)備的密封性有較高的要求[12]。

4） 管殼程壓差較大，熱應(yīng)力高，需考慮壓差設(shè)計(jì)。

常用的煤氣預(yù)熱器的形式的主要有BEU型和NES型，前者采用U型管設(shè)計(jì)，雖可滿足壓差設(shè)計(jì)和抽芯清洗要求，但從現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行來看，U型管束由于管子較多排布較密，清洗難度很大；后者采用浮頭設(shè)計(jì)，雖可滿足熱應(yīng)力的要求，但浮頭設(shè)計(jì)的密封性較差，且常用的臥式浮頭形式管程的后封頭處無法排凈，易腐蝕設(shè)備。

鑒于以上問題，本項(xiàng)目優(yōu)化了這臺(tái)換熱器形式，在NES形式的基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，最終選用了立式外填料函NES形式，且殼體無法蘭連接，除頂部氣體出口外，其它工藝氣體進(jìn)出口均采用焊接形式，大大減少了泄漏點(diǎn)，頂部的可拆卸法蘭滿足換熱器清洗和維修的需求，操作簡單，直管束清洗容易且徹底，管程不存在凝液死角，所有凝液均可徹底排出，大大減輕了設(shè)備腐蝕。該換熱器的結(jié)構(gòu)形式如圖2所示：

4" 運(yùn)行效果

本項(xiàng)目變換裝置于2022年4月試車成功，各主要參數(shù)均在設(shè)計(jì)指標(biāo)控制范圍內(nèi)。在性能考核指標(biāo)中，變換產(chǎn)品氣的CO體積含量保證值為0.4%，實(shí)際運(yùn)行值為0.36%～0.4%，變換氣中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-6，實(shí)際運(yùn)行值為（1～2）×10-6。

5" 結(jié)束語

等溫變換工藝在福建申遠(yuǎn)項(xiàng)目中的應(yīng)用，縮短了變換單元的工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資，簡化了操作步驟，此外，同傳統(tǒng)絕熱變換相比，避免了一變爐容易出現(xiàn)的“飛溫”現(xiàn)象，催化劑壽命得到了延長，大大減小的系統(tǒng)阻力降，進(jìn)而為后系統(tǒng)的設(shè)計(jì)節(jié)約了大量的資金，且從運(yùn)行結(jié)果來看，各項(xiàng)指標(biāo)均符合設(shè)計(jì)值，達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)效果。

預(yù)硫化催化劑目前市場日趨成熟，使用預(yù)硫化催化劑替代傳統(tǒng)氧化態(tài)催化劑簡化了開工流程，縮短了開工時(shí)間，避免使用污染較大的CS2，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益；低位熱能的移除采用空冷器，在不增加占地面積的前提下大幅降低了操作費(fèi)用；從系統(tǒng)冷凝液中抽取流量的20%送入汽提塔，有效避免了系統(tǒng)中氨的富集；煤氣預(yù)熱器立式外填料函NES形式，有效避免了管程后管箱處凝液無法排出導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕問題。

參考文獻(xiàn)：

［1］李建新， 劉遂民. 兩級(jí)V形可控移熱變換設(shè)計(jì)及運(yùn)行總結(jié)[J]. 氮肥與合成氣，2019，49（2）：27-34.

［2］康旭珍.論壓力對(duì)CO變換反應(yīng)速率的影響[J].化工之友， 2007， 07： 60-61.

［3］李珊珊. 可控移熱變換技術(shù)的應(yīng)用[J]. 山西化工， 2016， 164 （4）： 52-54.

［4］荊全社. 一氧化碳等溫變換技術(shù)應(yīng)用及比較[J]. 氮肥技術(shù)， 2018， 39 （2）： 18-21.

［5］陳莉.大型低壓煤氣化制氫配套變換裝置的設(shè)計(jì)及優(yōu)化[J].大氮肥，2020，43（3）：154-159.

［6］葛超偉，高輝，沈忠全，等.QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑在等溫變換裝置中的應(yīng)用[J].氮肥與合成氣，2022 （3）：37-39.

［7］盧利飛，于戈文. 采用Aspend Plus軟件對(duì)一氧化碳變換單元的額模擬研究[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2019，45（7）：12-16.

［8］陳祖賢，李興文.預(yù)硫化催化劑在合成氨裝置上的應(yīng)用[J]. 大氮肥， 2018， 41（4）：234-237.

［9］孫兆飛.KC系列預(yù)硫化耐硫變換催化劑在繞管等溫變換爐的應(yīng)用[J]. 云南化工，2019， 46（8）：168-169.

［10］蔡亮，胡文培.Co-Mo系耐硫變換催化劑器外開預(yù)硫化技術(shù)和應(yīng)用[J].氮肥技術(shù)，2017，38（1）：17-21.

［11］孫和芳.一氧化碳變換工藝與設(shè)備優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].化工機(jī)械， 2019， 46 （3）： 312-315.

［12］李響.變換系統(tǒng)氣氣化熱器泄露原因分析及防范[J].小氮肥， 2017， 45 （2）： 17-19.

Application of Isothermal Transformation in a synthetic

Ammonia Hydrogen Production Device and Its Optimization

XV Fan

（Henan Chemical Design Institute Branch of Wison Engineering Ltd.， Zhengzhou Henan 450018， China）

Abstract： The application of isothermal transformation in the synthetic ammonia hydrogen production device of Fujian Shenyuan Company was introduced， The engineering design was optimized from the aspects of the choice of catalysts， the removal of low heat， the distribution of the condensate recovery system and the form of coal gas preheater. As a result， presulfiding catalyst was adopted， air cooler were selected in low heat removing， 20% of the recycled condensate was sent to the stripper， vertical outer gland NES forms were selected in the design of the coal gas pre-heater.

Key words： Isothermal transformation; Synthetic ammonia hydrogen production device; Presulfiding catalyst;" Application; Optimization