摘" " " 要：對網(wǎng)絡平臺銷售的ABS材質(zhì)的3D打印耗材中的丙烯腈、苯乙烯、1，3-丁二烯進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)15批次ABS材質(zhì)耗材中，40%樣本檢出苯乙烯、丙烯腈；2%樣本檢出1，3-丁二烯；并且對檢出結(jié)果最高值的苯乙烯項目進行風險評估；假設不同年齡段的人群、每天在房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時的情況下，苯乙烯的吸入暴露途徑的暴露量所對應的危害商值均小于1，說明在假設的這種情況下使用時，苯乙烯對人體的危害程度比較小。由于ABS材質(zhì)的苯乙烯、丙烯腈、1，3-丁二烯均有同時檢出的可能，因此，建議在使用時，注意使用的時間以及場地，建議在比較空曠的地方，短時間使用，一次的使用量不要太多。

關" 鍵" 詞：3D打??；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）；丙烯腈；苯乙烯；1，3-丁二烯；風險評估

中圖分類號：TQ013" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0208-04

3D打印筆是近幾年剛興起的一款開發(fā)孩子創(chuàng)造力的玩具，是一支具有3D打印功能的筆，可以在任何表面“書寫”，甚至可以直接在空氣中作畫。它的最主要的組成部分為筆尖和顏料筆芯耗材。顏料筆芯耗材主要有以下三類：PCL（聚己內(nèi)酯），PLA（聚乳酸），ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）。這三種材料的基本特點如下：PCL：熔點為60 ℃左右，是環(huán)保生物可降解材料，加入色素以后，塑型鮮艷；缺點是不耐高溫，熱水即可將其軟化，但是這個特點使得作品比較容易修改。PLA： 熔點為150 ℃左右，也是環(huán)?？山到獠牧?，但是加熱的時候會有些許味道；缺點為比較脆，不耐沖擊，適合做一些小型工藝品。ABS： 熔點200 ℃以上，可塑性強，做出來的模型強度好，耐高溫，耐沖擊性好；顏色鮮艷度比PLC、PLA差一些。

3D打印筆基于3D打印，通過加熱PLA、PCL、ABS等塑料耗材，并擠出熱融的塑料，然后在空氣中迅速冷卻，最后固化成穩(wěn)定的狀態(tài)。由于它能制作立體的圖畫，與普通的平面畫不同，并且操作簡便，很受小朋友們的喜愛。

3D打印筆產(chǎn)品的應用和發(fā)展時間較短，目前國內(nèi)尚無專門針對該產(chǎn)品的國家標準或行業(yè)標準。中國機械制造工藝協(xié)會發(fā)布的團標T/CAMMTA 22—2019《增材制造 材料擠出成行用塑料線材》[1]標準中對材料安全僅規(guī)定了有機揮發(fā)性物總量、可遷移元素以及限用物質(zhì)（RoHS），對丙烯腈、苯乙烯以及乙苯等單體尚未有相關規(guī)定。

從3D打印筆的使用過程來看，塑料耗材中的有害物質(zhì)比如相關單體的殘留可能會通過呼吸暴露途徑或經(jīng)接觸的皮膚遷移到人體，從而影響身體健康。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材質(zhì)是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，這種結(jié)構(gòu)強度高、韌性好、易于加工成型[10]。目前對塑料中丙烯腈、苯乙烯、乙苯的研究主要在檢測方法[2-7]，也有對食品接觸材料中單體進行了風險分析[8-12]；而對于3D打印筆耗材中的研究尚處于空白狀態(tài)。

本文主要通過對ABS材質(zhì)的3D打印耗材中丙烯腈、苯乙烯、乙苯的殘留量進行檢測，并對檢測結(jié)果通過計算呼吸暴露途徑的暴露量進行風險分析。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

主要試劑：苯乙烯（CAS號：100-42-5）；正十二烷（CAS號：112-40-3）；丙烯腈（CAS號：107-13-1）；丙腈（CAS號：107-12-0）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，色譜純）;1，3-丁二烯（CAS號：106-99-0）；二硫化碳（色譜純）。

主要儀器：氣相色譜儀（配氫火焰離子化檢測器FID）；分析天平；超聲波清洗機；冷凍研磨儀；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890B-5977B）；頂空進樣器（Agilent 7697A）。

1.2" 試驗方法

取具有代表性的樣品，剪碎成粒徑小于或等于0.2 cm的碎片，混勻。

1）丙烯腈單體的測定：稱取0.5 g試樣裝入頂空瓶中，加入5.0 mL N，N-二甲基甲酰胺，加入100μL丙腈標準溶液（質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1），立即加蓋密封，充分振搖，使瓶中的試樣完全溶解，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行測定。

2）苯乙烯單體的測定：對于可溶于二硫化碳的試樣，稱取0.5 g試樣于25 mL容量瓶中，加入10 mL二硫化碳，并加入1.0 mL正十二烷（質(zhì)量濃度為1 250μg·mL-1），等試樣溶解后，用二硫化碳定容至刻度。對于不溶于二硫化碳的試樣，稱取0.5 g試樣于錐形瓶中，加入10 mL二硫化碳，加蓋后用超聲波清洗機提取20 min，取上層清液于25 mL容量瓶中，然后以同樣的方法重復提取1次，合并兩次上層清液，加入1.0 mL正十二烷（濃度為1 250μg·mL-1），并用二硫化碳溶液定容至刻度，使用氣相色譜儀進行測定。

3）1，3-丁二烯的測定：稱取0.5 g試樣裝入頂空瓶中，加入5.0 mL N，N-二甲基甲酰胺，立即加蓋密封，充分振搖，使瓶中的試樣完全溶解，使用氣相色譜儀進行測定。

1.3" 樣本構(gòu)成

考慮目前消費者的消費途徑，很多消費者更喜歡網(wǎng)購，本次研究的樣本主要從網(wǎng)絡電商平臺隨機采購了15批次ABS材質(zhì)的3D打印筆耗材進行分析研究。

2" 結(jié)果與評估

2.1" 檢測結(jié)果

通過檢測15批次ABS耗材的丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯項目的殘留量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：有6批次ABS耗材檢出了丙烯腈和苯乙烯，檢出率均為40.0%，有2批次ABS耗材檢出1，3-丁二烯，檢出率為4.2%，其中苯乙烯的檢測結(jié)果最高達到1 365.8 mg·kg-1，詳細結(jié)果見表1、圖1。

2.2" 模型評估

2.2.1" 暴露量計算模型

本文研究的單體物質(zhì)均來源于ABS材質(zhì)的耗材，由于耗材在使用過程，主要是通過筆身加熱耗材，加熱過程中單體的揮發(fā)通過呼吸吸入的途徑比與皮膚接觸的可能性更大，因此，在進行暴露量評估的時候，主要考慮吸入的暴露途徑。

參考美國EPA以及歐盟對化學物質(zhì)吸入暴露途徑的暴露量計算模型進行暴露量計算。吸入暴露途徑的暴露量計算模型公式如下：

式中：Rn為非致癌物造成人體健康風險的危害商值，Rn≤1時表示暴露量低于會產(chǎn)生不良反應的閾值，預期將不會造成顯著損害。Rngt;1時表明暴露量超過閾值，存在風險，比值越大風險越大；RfD為非致癌物參考劑量，mg/（kg·d）。

2.2.2" 暴露量計算

假設使用場景：不同年齡段的人群，每天在房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時的情況，暴露量計算公式中各參數(shù)的設定如下。

1）揮發(fā)系數(shù)Fv和稀釋因子D

由于3D打印耗材在使用過程基本上都是完全攤開，表面沒有覆蓋，并且使用過程中還需要通過3D打印筆進行加熱，更有利于有害物質(zhì)的揮發(fā)，因此揮發(fā)系數(shù)Fv取1。一般都在室內(nèi)使用，室內(nèi)通風率較低，且產(chǎn)品一直放于鼻腔前面位置，結(jié)合產(chǎn)品使用環(huán)境以及風險評估時從對人體最不利的角度的原則，將稀釋因子D設定為1。

2）呼吸速率AIR

3D打印筆的使用人群比較廣泛，根據(jù)有標注使用年齡的標簽來看，該產(chǎn)品的最低使用年齡為5歲及以上，為了更好的對數(shù)據(jù)進行分析，將人群劃分為少兒（5～10歲）、青少年（11～18歲）及成年（19歲以上），參考段小麗編著的《中國人群暴露參數(shù)手冊（兒童卷）》，少兒的呼吸速率AIR為10.7 m3·d-1，按模型單位換算為0.45 m3·h-1；青少年的呼吸速率AIR為13.6 m3·d，按模型單位換算為0.57 m3·h；成年的呼吸速率AIR為14.0 m3·d-1，按模型單位換算為0.58 m3·h-1。

3）暴露時間ET、暴露持續(xù)時間ED和平均暴露時間ATd。

暴露時間ET即為人群每天暴露的小時數(shù)，由于3D打印耗材的使用可根據(jù)創(chuàng)作的需要，暴露時間長短不一，為了評估方便，本次風險評估從嚴進行評估，暴露時間取3 h·d-1；假設暴露持續(xù)時間ED為每天進行，因此跟平均暴露時間ATd相等。

4）人均體重BW

參考段小麗編著的《中國人群暴露參數(shù)手冊（兒童卷）》，少兒體重為27.6 kg；青少年體重為46.3 kg；而成年人則采用國家衛(wèi)計委發(fā)布《中國居民營養(yǎng)與慢性病狀況報告（2015年）》報告中的數(shù)據(jù)，取其平均值為61.75 kg。

5）產(chǎn)品重量Q和暴露空間Vroom

由于3D打印耗材的使用量根據(jù)創(chuàng)作需要不同的用量，耗材的用量很難估計，假設每次使用100 g耗材進行創(chuàng)作，因此在統(tǒng)計耗材中的產(chǎn)品用量時Q用100 g，即0.1 kg。

我國的一般家庭居住的單間房屋面積在5～30 m2，本次評估取15 m2。根據(jù)《住宅設計規(guī)范》第3.6條規(guī)定，普通住宅層高不宜高于2.80 m，這里取2.8 m，則可算出，目前一般家庭房屋體積約為Vroom：15×2.8=42 m3。

6）產(chǎn)品檢測結(jié)果的選擇

由于3D打印耗材在使用的時候，一般是一根耗材單獨使用，從嚴評估的角度出發(fā)，選擇檢出結(jié)果最高的數(shù)值進行風險評估，綜合毒性相關內(nèi)容，因此選擇檢測結(jié)果最高值的苯乙烯（1 365.8 mg·kg-1）進行風險評估。

7）目前從USEPA綜合風險信息系統(tǒng)查詢到苯乙烯參考劑量RfD為0.2 mg·（kg·d）-1。

通過公式計算各化合物的暴露量和危害商值，結(jié)果見表2。

3" 結(jié) 論

本次研究，15批次ABS材質(zhì)耗材中，40%樣本檢出苯乙烯、丙烯腈；2%樣本檢出1，3-丁二烯；并且對苯乙烯檢測結(jié)果最高值進行風險評估；假設不同年齡段的人群、每天在房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時的情況下，苯乙烯的吸入暴露途徑的暴露量所對應的危害商值均小于1，說明在假設的這種情況下使用時，苯乙烯對人體的危害程度比較小。由于ABS材質(zhì)的苯乙烯、丙烯腈、1，3-丁二烯均有同時檢出的可能，因此，建議在使用時，注意使用的時間以及場地，建議在比較空曠的地方，短時間使用，一次的使用量不要太多。

為防止消費者在使用時對身體產(chǎn)生不利影響，同時提升產(chǎn)品質(zhì)量安全水平，規(guī)避風險，建議此類3D打印產(chǎn)品在包裝標識上明顯位置處注明單次連續(xù)使用量不超過100 g，使用時間不超過3 h。

參考文獻：

［1］中國機械制造工藝協(xié)會.《增材制造 材料擠出成行用塑料線材》 T/CAMMTA 22—2019 [S]. 2019-07-01.

［2］朱昊浩，姜方方，邵衛(wèi)衛(wèi)，等. 頂空-氣質(zhì)法測定 品包裝材料中的4種有害物[J]. 包裝工程，2019， 40（23）：64-69.

［3］韓陳，孫多志，左瑩，等. 頂空-氣相色譜法測定食品接觸材料中14種苯類化合物[J]. 食品工業(yè)，2019，40（04）：295-298.

［4］周良春，張曉飛，馬俊輝，等. 頂空氣相色譜法測定食品接觸用聚苯乙烯塑料中11種揮發(fā)性有機物[J]. 分析儀器，2018（06）：27-33.

［5］汪仕韜，周敏，胡建，等. 包裝材料中丙烯腈、乙苯和苯乙烯的頂空-氣相色譜檢測研究[J]. 塑料工業(yè)，2015， 43（11）：101-101.

［6］孫多志，施均，左瑩，等. 食品包裝用丙烯腈-苯乙烯共聚物和橡膠改性樹脂及成型品中殘留單體和溶劑的測定[J]. 理化檢驗，2011， 47（12）：1443-1445.

［7］袁麗鳳，鄔蓓蕾，崔家玲，等. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中殘留單體的溶解沉淀-氣相色譜法測定[J]. 分析測試學報，2018（10）：1095-1098.

［8］韓陳，吳亞平，沈霞，等. 頂空-氣相色譜法測定食品接觸材料中14種苯類化合物的遷移量及其遷移規(guī)律[J]. 理化檢驗（化學分冊），2019， 55（05）：504-512.

［9］謝永萍，徐蕾，廖惠媚，等. 食品接觸材料成品中的苯乙烯單體遷移風險分析[J]. 塑料科技，2018， 46（11）： 98-101.

［10］謝永萍，廖惠媚，李少飛，等. 一次性發(fā)泡餐具中苯乙烯單體遷移的風險分析[J]. 包裝工程，2018，39（13）：93-97.

［11］廖惠媚，謝永萍，賴紅霞，等. 發(fā)泡餐具中二氟二氯甲烷、苯乙烯的風險分析[J]. 當代化工，2018， 47（04）： 764-767.

［12］韓陳，袁琳嫣，孫衎，等. 頂空-氣相色譜法測定聚丙烯腈類食品接觸材料中3種腈類化合物遷移量規(guī)律[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報，2019， 10（06）：1684-1689.

［13 ］展宗瑞，李倩. 3D打印材料PLA改性研究及應用進展［J］. 遼寧化工， 2019（7）：78-79.

Risk Analysis of ABS 3D Printing Consumables

With Acrylonitrile， Styrene and Butadiene

RAO Pu， XIE Yong-ping， SHE Wen-xun

（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute， Guangzhou Guangdong 511447， China）

Abstract： Acrylonitrile， styrene and 1，3-butadiene in ABS 3D printing consumables sold on the network platform were detected. The results showed that styrene and acrylonitrile were detected in 40% of 15 batches of ABS material consumables. 1，3-Butadiene was detected in 2% of the samples. And the styrene project with the highest detection result was evaluated for risk. It was assumed that when people of different ages used 3D printing pens for 3 h in the room every day and consumed 100 g of consumables， the hazard quotients corresponding to the exposure amount of styrene through inhalation exposure were all less than 1， indicating that the harm degree of styrene to human body was relatively small when using in this hypothetical situation. Because ABS material styrene， acrylonitrile，" " 1，3-butadiene can be detected at the same time， therefore， it is recommended to pay attention to the use of time and site， it is recommended to use in a relatively empty place， a short time， not too much at a time.

Key words：" 3D printing; Acrylonitrile-butadiene-styrene （ABS）; Acrylonitrile; Styrene; 1， 3-butadiene; Risk assessment