作者簡介：崔雪純（1998—），女，碩士在讀，研究方向?yàn)楹巳剂涎h(huán)與材料。

摘 要：85Kr是一種重要的核燃料裂變氣態(tài)產(chǎn)物，具有半衰期長、放射性強(qiáng)的特點(diǎn)。對85Kr氣體進(jìn)行監(jiān)測檢測、回收儲存對于人與環(huán)境健康、核安全監(jiān)測均有重要意義，且85Kr在氣體示蹤、儀表制造、醫(yī)學(xué)診斷等方面均有重要應(yīng)用。但國內(nèi)并無提供商用85Kr的產(chǎn)業(yè)，只能依靠從國外進(jìn)口來滿足需求。因此，開發(fā)裂變氣體中85Kr的提取技術(shù)具有重要意義。主要綜述了Kr/Xe分離方法，并對85Kr提取的相關(guān)信息進(jìn)行了調(diào)研。此外對不同技術(shù)方法進(jìn)行對比分析，同時結(jié)合國內(nèi)提取技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和國內(nèi)外差距，對未來工作提出展望。

關(guān)鍵詞：裂變氣體" Kr/Xe分離" 吸附分離" 85Kr提取

中圖分類號：TQ424;O641.4

Abstract： 85Kr is an important gaseous fission product of nuclear fuel， which has the characteristics of a long half-life and strong radioactivity. The monitoring， detection， recovery and storage of 85Kr gas are of great significance for human and environmental health and nuclear safety monitoring， and 85Kr has important applications in gas tracing， instrument manufacturing， medical diagnosis and other aspects. However， there is no domestic industry that provides commerical 85Kr， so China can only rely on importing 85Kr from abroad to meet its demand， so it is of geat significance to develop an extraction technique for 85Kr in fission gas. In this paper， the separation method of Kr/Xe is mainly reviewed， the related information of 85Kr extraction is investigated， different techniques and methods are compared and analyzed， and the prospect for future work is put forward in combination with the development status of domestic extraction technology and the gap at home and abroad.

Key Words： Fission gas; Kr/Xe separation; Adsorption separation; 85Kr extraction

作為Kr的放射性同位素，85Kr在氣體示蹤、儀表制造、醫(yī)學(xué)診斷等方面均有重要應(yīng)用。大氣中的85Kr含量可忽略，核裂變可以被認(rèn)為是85Kr的唯一來源。核裂變會產(chǎn)生裂變產(chǎn)物，伴隨著燃料包殼破損或核爆炸時釋放出來。核燃料中的235U等核素在裂變過程中產(chǎn)生的裂變氣體內(nèi)Kr和Xe的同位素居多[1]，不僅包括放射性同位素（81Kr、85Kr、133Xe等），同時也包括穩(wěn)定同位素（83Kr、84Kr、129Xe等）。為了從核裂變產(chǎn)物中得到高純度的85Kr，首先要做的是分離Kr/Xe，之后再從Kr中提取出85Kr。目前見諸文獻(xiàn)的關(guān)于Kr/Xe分離的方法較多，但單獨(dú)提純85Kr的研究較少。本文主要綜述了Kr/Xe分離方法，并對85Kr提取的相關(guān)信息進(jìn)行了調(diào)研。

1 國外Kr/Xe分離研究現(xiàn)狀

在惰性氣體的吸附和分離技術(shù)研究方面，國外起步較早。至今已有多項(xiàng)技術(shù)被開發(fā)、使用、改進(jìn)或淘汰。目前，放射性惰性氣體的分離收集主要途徑有兩個：低溫蒸餾和吸附分離[2]。傳統(tǒng)低溫蒸餾方法借助目標(biāo)氣體的沸點(diǎn)差異實(shí)現(xiàn)二者分離，但該工藝能耗與風(fēng)險(xiǎn)均較大。吸附分離手段相較來說安全性更高，吸附分離材料分為傳統(tǒng)吸附材料和新型吸附材料，傳統(tǒng)吸附材料有活性炭、沸石分子篩、氟化物等，新型吸附材料有金屬有機(jī)框架材料以及多孔有機(jī)聚合物等。

1.1低溫蒸餾法分離

低溫蒸餾在所有惰性氣體分離技術(shù)中是最為成熟的。該技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化，提取的Kr和Xe的純度能達(dá)到99.99%。低溫蒸餾是根據(jù)目標(biāo)惰性氣體與其他氣體的沸點(diǎn)區(qū)別將其分離出來，并通過分餾進(jìn)行濃縮。其存在的最大安全隱患即回路堵塞，為了避免發(fā)生此類情況，要對需液化的氣體進(jìn)行前處理，前處理的目的是除去可能會形成固體的氣體。此外，氧氣輻解形成的液態(tài)臭氧的存在會造成爆炸危險(xiǎn)。

對低溫蒸餾技術(shù)應(yīng)用最早的國家是美國，已有幾十年的歷史。最初是在乏燃料后處理廠建立了低溫蒸餾裝置以實(shí)現(xiàn)對裂變氣體中Kr及Xe的回收。美國1980年的一份調(diào)研報(bào)告顯示，據(jù)當(dāng)時技術(shù)狀況，每噸乏燃料排放約10000 Ci的85Kr，為了減少85Kr的釋放，后處理廠開始建造低溫蒸餾裝置。在20世紀(jì)50年代末期，美國愛達(dá)荷核燃料后處理廠[3]就使用低溫精餾塔作為惰性氣體回收裝置，該裝置制備出的Kr純度可達(dá)97%以上，Xe純度可達(dá)99%以上。圖1為愛達(dá)荷后處理廠低溫精餾法提取85Kr的流程示意圖。該流程分為預(yù)處理和低溫蒸餾兩個單元，如圖所示，乏燃料溶解尾氣首先采用苛性堿密封的壓縮機(jī)壓入尾氣儲罐。之后通過催化去除其中的H2O、NH3、H2和N20等雜質(zhì)，干燥后通過交流換熱器降溫后連續(xù)進(jìn)入蒸餾塔，聚集在蒸餾塔底部的產(chǎn)品液體分批進(jìn)入間歇式蒸餾釜中。在蒸餾釜中，最先餾出的大部分是O2（沸點(diǎn)-183℃），其中摻雜了Kr（沸點(diǎn)-153℃）和Xe（沸點(diǎn)-108℃），因此需要返回尾氣儲罐再二次蒸餾，其次餾出的才是主要產(chǎn)品Kr，最后餾出組分主要是Xe。

日本對于低溫蒸餾技術(shù)分離惰性氣體的研究也很多。日本YUSA H[4]等人1976年的文章中也介紹了一套低溫蒸餾裝置來進(jìn)行85Kr回收。通過分批蒸餾，Kr從3.5%濃縮到60%，最終可濃縮到接近100%。

總體來說，低溫蒸餾技術(shù)較成熟有效，缺點(diǎn)是能耗巨大，實(shí)施周期較長且存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

1.2吸附分離

1.2.1 活性炭吸附分離

活性炭具有價廉、比表面積高、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，是目前Kr/Xe分離最常用的材料，活性炭吸附分離Kr/Xe設(shè)備工藝已較成熟。Henry等人[5]利用色譜層析原理，通過活性炭柱富集并分離了乏鈾燃料溶解后釋放的裂變氣體。他們在-125℃～-30℃的條件下利用活性炭的選擇吸附性對Kr和Xe進(jìn)行分離，之后利用He作為洗脫氣體將其分別帶入冷阱進(jìn)行收集，得到的Kr化學(xué)純度大于99%，85Kr的放射性活度接近100%。流程如下圖2所示。裝置中氮氧化物含量過高會發(fā)生爆炸，因此設(shè)置了活性炭反應(yīng)器活性炭可與NO2發(fā)生反應(yīng)，避免事故發(fā)生。

1.2.2 沸石分子篩吸附分離

沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于大宗工業(yè)氣體（如N2、O2）的傳統(tǒng)吸附分離工藝中。沸石分子篩具有孔道分布均勻，穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)應(yīng)用需求，可通過對沸石分子篩材料進(jìn)行修飾，如更換載體及復(fù)合方式等來改進(jìn)其性能。在Xe/Kr吸附方面，沸石分子篩仍處于材料研究階段，尚未進(jìn)入正式工業(yè)應(yīng)用。如美國愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室GARN TROY G等人[6]在開發(fā)Kr/Xe低溫吸附分離沸石開發(fā)方面做了大量研究，發(fā)展了以聚丙烯腈（PAN）為載體搭載絲光沸石的復(fù)合多孔材料：H交換絲光沸石HZ-PAN和Ag交換絲光沸石AgZ-PAN。

1.2.3 氟碳吸附技術(shù)

氟碳吸附技術(shù)使用Freon-12（氟利昂）作為吸收劑。通過在吸附柱上對不同氣體組分進(jìn)行吸附和解吸過程，之后對所需組分進(jìn)行溶劑去除及回收。這種方法分離效率可達(dá)99％以上，但受限于Freon-12的使用會加劇臭氧層破壞，這一方法只是被短暫的進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)研究，不可能作為大型應(yīng)用的選擇[7]。

1.2.4新型多孔材料吸附分離

新型的多孔材料主要有多孔有機(jī)籠材料和金屬有機(jī)框架材料。

多孔有機(jī)籠狀分子利用與目標(biāo)氣體分子尺寸近似的孔尺寸對其進(jìn)行選擇性吸附?？筛鶕?jù)不同的目標(biāo)分子，設(shè)計(jì)不同的的多孔有機(jī)籠狀材料。Kr原子尺寸是0.369 nm，Xe原子尺寸0.41 nm，若設(shè)計(jì)的多孔有機(jī)籠狀分子孔道可以吸附滯留Xe，而使Kr順利穿透，則可達(dá)到Kr/Xe分離。如一種有機(jī)分子籠材料CC3[8]，具有四面體籠狀分子機(jī)構(gòu)，最大直徑為4.4 ?，恰好可以使Kr分子通過而將Xe分子滯留其中，對Xe有較強(qiáng)的選擇性。

金屬有機(jī)框架材料（MOF）是一類新型有機(jī)無機(jī)雜化多孔材料，基于MOF材料的孔隙率高、比表面積高、孔表面孔結(jié)構(gòu)均可調(diào)控特點(diǎn)，在Xe/Kr吸附分離中，MOF具有極大的發(fā)展空間，在近幾年受到研究人員的重視[9]。Xe/Kr原子極化率和孔徑尺寸存在一定差異，現(xiàn)有的MOF等多孔材料多利用二者性質(zhì)差異，通過對極化環(huán)境、孔道結(jié)構(gòu)等的調(diào)控，優(yōu)先選擇極化率更高、尺寸更大的Xe，以實(shí)現(xiàn)Xe/Kr分離。

1.2.5 膜分離

通常，膜的氣體分離集中于常見的氣體混合物，如二氧化碳/氮?dú)狻⒍趸?甲烷和某些碳?xì)浠衔锘旌衔锏?，并未被用來處理一些小眾混合物。然而，膜技術(shù)在解決Xe/Kr有效分離上是有潛力的。

相比于低溫蒸餾，理論上來說膜分離安全性能高，不存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)且能源需求降低。但由于可行的大規(guī)模工藝需要的活性膜面積密度為每立方英尺體積有幾百平方英尺，并且膜輻照穩(wěn)定性仍然存在一些問題，該工藝的開發(fā)被擱置。但是利用膜材料分離Kr和Xe的研究仍在進(jìn)行。研究表明：膜工藝的能源需求相對于低溫蒸餾顯著降低[10]。

2 國內(nèi)Kr/Xe分離研究現(xiàn)狀

國內(nèi)處理裂變氣體的主要目的是將其收集起來，因此研究最多的方法是活性炭吸附法以及后續(xù)的加壓貯存。王久權(quán)[11]對Kr/Xe在活性炭上的動態(tài)吸附以及活性炭去除放射性Kr/Xe做了詳細(xì)研究，研究了各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)如活性炭種類、實(shí)驗(yàn)溫度、氣體流速等對吸附的影響，為放射性惰性氣體處理技術(shù)的發(fā)展提供了參考。部分活性炭吸附法的相關(guān)研究涉及到了對Xe的選擇性吸收，F(xiàn)ENG S J等人[12]比較了多種活性炭與碳分子篩的Xe吸附能力。西北核技術(shù)研究所的陳彬[13]等還對用于氙氪吸附分離的MOF材料耐輻照性能進(jìn)行了初步研究，除了對材料的吸附等溫線、選擇性吸附能力等進(jìn)行測試，還表征了材料的γ射線輻照穩(wěn)定性，通過比較材料輻照前后的孔性質(zhì)來評估其在輻照場景下的應(yīng)用潛力。西北核技術(shù)研究所的陳莉云等[14]在2013年的文章中報(bào)道了利用Kr、Xe混合標(biāo)氣活性炭柱上進(jìn)行活性炭柱上的分離實(shí)驗(yàn)研究。主要研究目的是了解脫附條件差異對分離實(shí)驗(yàn)效率的影響。

目前國內(nèi)未見Kr/Xe分離相關(guān)技術(shù)研究報(bào)道，對Kr/Xe分離的新型材料的開發(fā)及研究也較少。

3 85Kr富集

分離Kr和Xe之后，需要制備指定85Kr濃度的Kr。

根據(jù)目前的文獻(xiàn)調(diào)研，美國Mound Laboratory的Schwind等人[15]利用一套雙級聯(lián)熱擴(kuò)散裝置處理裂變產(chǎn)生的Kr，以對85Kr進(jìn)行富集。先在一套級聯(lián)裝置中去除比85Kr輕的組分，之后另一套去除比85Kr重的組分，最終85Kr富集在第二套裝置的上層區(qū)域。這套裝置可將85Kr含量從最初的約4%富集到約4%～50%。最終得到的85Kr濃度與原始?xì)怏w組分濃度、熱擴(kuò)散過程參數(shù)設(shè)置均有關(guān)。流程如圖3所示。

除此之外，另一種思路則是利用同位素分離技術(shù)提取出85Kr。關(guān)于85Kr的同位素分離并未找到詳細(xì)文獻(xiàn)，但可利用其他同位素分離方法作為參考。目前同位素工業(yè)化生產(chǎn)主要應(yīng)用的方法有低溫精餾法、離心法、激光同位素分離法，新型吸附材料在同位素分離方面也有巨大潛力[16]。

4 結(jié)語

在Kr/Xe分離，除了傳統(tǒng)的低溫蒸餾、沸石分子篩吸附、活性炭吸附等方法，新型MOF材料以及多孔有機(jī)籠材料在Xe/Kr吸附分離方面的應(yīng)用也是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。大部分材料對Kr/Xe分離的思路是用利用Xe相對較高的極性和較大的尺寸，優(yōu)先對其進(jìn)行去除。然后選用Kr吸附能力強(qiáng)的材料實(shí)現(xiàn)對Kr的收集。盡管新材料在氣體方面展現(xiàn)了很大的潛力，但距離投入實(shí)際生產(chǎn)還有諸多問題需要考慮。因此，目前來說進(jìn)行工業(yè)化的Xe/Kr分離還是應(yīng)使用傳統(tǒng)方法。國內(nèi)在吸附劑的選擇上較為單一，研究集中在活性炭吸附，涉及新材料較少，且研究目的是將Kr/Xe吸附去除，并未涉及后續(xù)回收利用。

關(guān)于85Kr的富集，國內(nèi)暫無相關(guān)研究。除去熱擴(kuò)散法富集之外，同位素分離方法的研究以及新型吸附材料的開發(fā)也可作為生產(chǎn)特定濃度85Kr氣體的一種思路。

綜上，從乏燃料氣體中提取并分離出85Kr在國內(nèi)有很大的發(fā)展空間。

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