趙胤

摘要：隨著近年來國內(nèi)鋰電池生產(chǎn)行業(yè)的迅猛發(fā)展，N-甲基吡略烷酮作為鋰電池生產(chǎn)過程中使用的溶劑，其回收液的產(chǎn)生量也迅速增加。目前國內(nèi)各地對于NMP回收液的定性仍然存在差異，因此NMP回收液的管理也成為許多企業(yè)面臨的共同難題。以某鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的NMP回收液為倒，根據(jù)其產(chǎn)生工藝、原輔料組成廈國家危險廢物鑒別相關標準對NMP回收液進行危廢鑒別，明確NMP回收液的固廢屬性，并提出相關建議和要求，對同類項目具有較好的借鑒意義。

關鍵詞：N-甲基吡略烷酮；危險廢物；危廢鑒別；回收利用

中圖分類號：X705 文獻標志碼：B

前言

N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，簡稱NMP）外觀呈無色或淡黃色液體，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多數(shù)有機與無機化合物、極性氣體、天然及合成高分子化合物，廣泛應用于鋰電、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子、石油化工等行業(yè)。

NMP在鋰電池生產(chǎn)過程中一般作為溶劑用于溶解極片漿料中的粘接劑，使粘接劑在極片上分布均勻，保證極片質(zhì)量。極片涂布后經(jīng)烘干工序會產(chǎn)生NMP廢氣，NMP廢氣再經(jīng)回收裝置回收得到NMP回收液。在《電池行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標體系》中，要求NMP的回收率至少要達到90%。目前，國內(nèi)外NMP廢氣回收采用的工藝主要有深冷回收、噴淋吸收及轉(zhuǎn)輪回收技術等?；厥盏玫降腘MP中由于含有較多的水分及少量雜質(zhì)，使得NMP回收液不能直接回用于鋰電池生產(chǎn)過程，需要進一步精餾來提高回收液中NMP的含量，使其滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

原環(huán)保部土壤環(huán)境管理司在2016年8月17日《關于對鋰電池生產(chǎn)廠家廢棄的N-甲基吡咯烷酮是否屬于危險廢物的答復》文件中明確“鋰電池生產(chǎn)廠家廢棄的N-甲基吡咯烷酮未列入《國家危險廢物名錄》（2016年版），應根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法予以認定。”此外，陜西、安徽、四川、江蘇等地生態(tài)環(huán)境主管部門也都建議企業(yè)按照國家危險廢物鑒別程序開展鑒別。但是，在實際管理過程中，仍有部分企業(yè)環(huán)評將NMP回收液直接定性為危險廢物，個別地區(qū)主管部門也將NMP廢液作為危險廢物進行管理，要求接收單位需具備相關的危廢經(jīng)營許可證。各地管理要求不一也造成了相關企業(yè)的困擾。

某動力儲能鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生NMP回收液在環(huán)評報告書中被定性為一般工業(yè)固廢。應當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境主管部門要求，按照國家標準和政策要求，通過資料調(diào)研、現(xiàn)場勘查、初篩試驗、鑒別方案論證、全面鑒別及鑒別報告論證等工作程序，對該企業(yè)的NMP回收液開展了危險廢物鑒別。

1鑒別對象概況

1.1NMP回收液產(chǎn)生情況

企業(yè)在鋰電池正極極片生產(chǎn)過程中，首先將正極材料NCM/磷酸亞鐵鋰、粘結(jié)劑PVDF、導電劑SP、溶劑NMP投入攪拌釜進行攪拌，待攪拌均勻后將漿料涂布在鋁箔基材上，然后進人密封烘道，經(jīng)熱油換熱的循環(huán)熱空氣烘干加熱，形成均勻的電極片。烘干工序中揮發(fā)產(chǎn)生的NMP廢氣集中收集后通過NMP回收裝置進行回收，回收工藝采用冷凝+噴淋方式，回收效率超過90%。NMP回收液月產(chǎn)生量最大為107噸。企業(yè)對NMP回收液的檢測結(jié)果顯示回收液中NMP為87.5%，水分的含量占到12.3%，其他成分僅占0.2%。

1.2原輔材料情況

企業(yè)在電池生產(chǎn)中和NMP回收液產(chǎn)生相關的原輔料為正極攪拌使用的NCM三元材料、磷酸鐵鋰材料、PVDF、導電劑sP、溶劑NMP以及NMP廢氣回收過程中使用的去離子水。

1.3特征污染物分析情況

通過分析原輔材料性質(zhì)及生產(chǎn)工藝，對照《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1-5085.6），判斷NMP回收液中可能存在的危害因子為石油溶劑，鎳、鈷及錳等重金屬，可能涉及毒性危險特性。

2危險特性識別

2.1固體廢物屬性分析

本項目NMP回收液中由于水分含量較高，NMP的含量無法滿足生產(chǎn)要求，無法按照原用途回用于鋰電池生產(chǎn)，因此本項目NMP回收液符合《固體廢物鑒別標準通則》（GB 34330 -2017）中4.1 a）的規(guī)定，屬于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的喪失原有使用價值的物質(zhì)，屬于固體廢物。

由于NMP并未列入《危險化學品目錄》，NMP回收液不符合《國家危險廢物名錄（2021年版）》中HW06類危險廢物的說明，也不符合《國家危險廢物名錄（2021年版）》中其他各項危險廢物的描述，因此，NMP回收液未列入《國家危險廢物名錄》（2021版）。

2.2初篩測試

初篩測試采集了企業(yè)正常生產(chǎn)產(chǎn)生的1個NMP回收液樣本，進行了腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性和毒性物質(zhì)含量的檢測。

2.2.1腐蝕性初篩

樣品的pH檢測結(jié)果為10.03，對20號鋼材的腐蝕速率結(jié)果為0.44 mm/a，檢測結(jié)果均不滿足腐蝕性危險廢物的判定要求。

2.2.2急性毒性初篩

NMP回收液樣品的急性經(jīng)口毒性測試結(jié)果為經(jīng)口LD50>2 010 mg／kg，檢測結(jié)果不滿足相應的危險廢物判定標準（急性經(jīng)口毒性LDso≤200 mg/kg）。

2.2.3浸出毒性初篩

浸出毒性初篩的測試參數(shù)包括《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）表1中無機元素及其化合物、非揮發(fā)性有機物和揮發(fā)性有機物。檢測結(jié)果顯示，僅有微量甲苯、乙苯和二甲苯有檢出，其余參數(shù)均未檢出。所有檢測因子的結(jié)果均低于GB 5085.3-2007中表1的限值。

2.2.4易燃性初篩

對NMP回收液的閃點按照GB/T 261標準進行了測試，測試結(jié)果顯示NMP回收液的閃點為103℃，不滿足《危險廢物鑒別標準易燃性鑒別》（GB 5085.4-2007）中液態(tài)易燃性危險廢物的判定標準（閃點低于60℃）。

2.2.5毒性物質(zhì)含量初篩

毒性物質(zhì)含量初篩的測試參數(shù)包括《危險廢物鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6-2007）中附錄A-附錄F的毒性物質(zhì)。檢測結(jié)果顯示，樣品中有檢出的毒性物質(zhì)包括石油溶劑、苯乙烯、甲醛、汞、鉻和氟，其余毒性物質(zhì)均未檢出。

2.3可以排除的危險特性

2.3.1反應性

NMP回收液主要成分為NMP和水分，不會與水或酸接觸產(chǎn)生易燃氣體或有毒氣體。NMP化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，不具有爆炸特性，不屬于廢棄氧化物或者有機過氧化物，因此不具備爆炸性、氧化性和有機過氧化性。原輔料中不含硫化物和氰化物，NMP回收液產(chǎn)生過程中也不涉及硫化物和氰化物的產(chǎn)生，因此遇酸不會放出硫化氫和氫氰酸。綜上所述，可以排除鑒別對象NMP回收液具有反應性的危險特性。

2.3.2易燃性

NMP回收液屬于液態(tài)廢物，主要成分為NMP和水分。其中NMP的閃點為91℃，高于液態(tài)易燃性危險廢物的判定限值60℃。此外，樣品初篩測試結(jié)果顯示NMP回收液樣品的閃點為103℃，也進一步驗證了NMP回收液不屬于液態(tài)易燃性危險廢物，不具有易燃性的危險特性。

2.3.3急性毒性

NMP常溫下?lián)]發(fā)性很小，其通過蒸汽、煙霧或粉塵吸人不是主要污染途徑。待鑒別NMP回收液中主要成分為NMP和水分，可能分布、遷移到飲水和食物中，通過動物的消化道被吸收進入體內(nèi)，因此，經(jīng)口吸收成為最重要的暴露途徑。根據(jù)NMP回收液的組分情況及毒性物質(zhì)分析結(jié)果，根據(jù)《化學品分類和標簽規(guī)范第18部分：急性毒性》（ GB30000.18-2013）計算NMP回收液的經(jīng)口LDso結(jié)果為4 281 mg/kg，大于GB 5085.2-2007中液態(tài)危險廢物經(jīng)口LDso限值500 mg／kg。此外，初篩測試經(jīng)口LDso結(jié)果為>2 010 mg／kg，因此綜合判斷可以排除NMP回收液具有急性毒性的特性。

2.4危險特性鑒別檢測項目

根據(jù)NMP回收液的產(chǎn)生工藝、初篩測試結(jié)果，在咨詢專家意見后，確定危險特性鑒別檢測項目如下：

2.4.1腐蝕性

NMP為氨基極性溶劑，其水溶液呈弱堿性，理論上不具備腐蝕性。為了更好的了解NMP回收液成分的pH波動情況，待鑒別的NMP回收液在后續(xù)鑒別中繼續(xù)進行腐蝕性pH值的監(jiān)測。

2.4.2浸出毒性

從原輔料分析，NMP回收液中可能存在微量重金屬，浸出毒性初篩測試結(jié)果顯示NMP回收液中有微量甲苯、乙苯和二甲苯檢出，可能來源于原輔料中的雜質(zhì)。最終確定浸出毒性的測試參數(shù)為鎳、鉻、汞、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

2.4.3毒性物質(zhì)含量

從生產(chǎn)原輔料分析，NMP回收液中可能含有的毒性物質(zhì)包括錳、鈷、鎳和石油溶劑。初篩測試中檢出的毒性物質(zhì)主要包括石油溶劑、苯乙烯、甲醛、汞、氟、鉻。由于毒性物質(zhì)含量中需要進行累計毒性的判斷，最終確定毒性物質(zhì)含量的鑒別參數(shù)為石油溶劑、汞、錳、鈷、鎳、氟、甲醛、苯、苯乙烯。

3NMP回收液危險特性鑒別

3.1樣品采集

根據(jù)《危險廢物鑒別技術規(guī)范》（HJ 298-2019）要求，結(jié)合NMP回收液產(chǎn)生量及產(chǎn)生頻次，確定本次鑒別采樣份樣數(shù)為32個，并在1個月等時間間隔采集了16次，每次采集2個份樣。鑒別采樣期間，企業(yè)正極生產(chǎn)所用原輔料、工藝及NMP回收工藝均沒有發(fā)生變化。

3.2腐蝕性鑒別

腐蝕性鑒別的pH值檢測結(jié)果范圍為7.27-10.93，所有檢測結(jié)果都在2.0-12.5的范圍內(nèi)，不符合腐蝕性危險廢物的判定標準，NMP回收液不具備腐蝕性危險特性。

3.3浸出毒性鑒別

浸出毒性的檢測結(jié)果如表1所示，檢測結(jié)果中僅有汞檢出，其他參數(shù)均未檢出，所有樣品的浸出毒性檢測結(jié)果均未超過標準限值，超標份樣數(shù)為O，NMP回收液不具備浸出毒性。

3.4毒性物質(zhì)含量鑒別

毒性物質(zhì)含量的計算結(jié)果匯總?cè)绫?所示，其中無機元素按照工藝分析及技術規(guī)范的要求轉(zhuǎn)換成相應的毒性物質(zhì)進行計算及結(jié)果判斷。

從表2可以看到，所有樣品的劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)和致癌性物質(zhì)總量均未超過標準限值，累積毒性也遠低于限值1，低于《危險廢物鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6-2007）中的限值要求，超標份樣數(shù)為0，NMP回收液不具備毒性物質(zhì)含量特性。

3.5鑒別結(jié)論

本次NMP回收液的危險特性鑒別結(jié)果表明，NMP回收液樣品中腐蝕性、浸出毒性及毒性物質(zhì)含量的檢測結(jié)果超標份樣數(shù)均為O，低于HJ 298-2019中規(guī)定的超標份樣數(shù)限值8。因此，NMP回收液不具備腐蝕性、浸出毒性和毒性物質(zhì)含量特性。結(jié)合先前排除的危險特性，可以判定在企業(yè)原輔料成分、生產(chǎn)工藝和NMP回收工藝不變的前提下，產(chǎn)生的NMP回收液不屬于危險廢物。

4結(jié)語

雖然NMP回收液中主要成分為NMP和水分，但是各企業(yè)鋰電池生產(chǎn)正負極漿料配方均不一樣，不排除有重金屬或其它有機物混入NMP回收液中，因此，在NMP回收液鑒別中應著重考慮這些污染因子的影響。歐盟和美國考慮到NMP對生物體的生殖毒性風險，已對NMP的用途加以限制，并要求使用方采取措施降低或消除NMP在使用過程中對人體的風險。由于中國尚未將NMP列入《危險化學品目錄》，而且危險廢物鑒別標準中也缺失對于NMP生殖毒性的評價要求，未來一段時間內(nèi)NMP回收液的屬性判定仍然主要通過危險廢物鑒別的手段來實現(xiàn)，因此對NMP回收液的鑒別和管理提出如下建議：完善危險廢物鑒別標準中對于生殖毒性的評價手段；對于按照一般工業(yè)固廢管理的NMP回收液，企業(yè)仍然需要做好NMP回收液儲存回收利用全過程的管控，嚴格把控廢物去向，確保NMP回收液得到資源化利用；對于將NMP回收液按照危險廢物進行管理的地區(qū)，建議主管部門增加危險廢物“點對點”的定向利用，降低企業(yè)運營成本，實現(xiàn)危險廢物的資源化利用。