劉暢　胡駿翔　苑芷茜

關(guān)鍵詞：PXRF法：土壤：錳

中圖分類號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

錳是植物生長(zhǎng)必需的微量元素之一，它在植物體中直接參與光合作用，并起到多方面的作用，土壤中錳的含量過(guò)高不但影響到食品安全，對(duì)人體健康造成風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害。土壤重金屬的快速測(cè)定對(duì)土壤環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及修復(fù)都至關(guān)重要，是形成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)能力的重要環(huán)節(jié)。目前，現(xiàn)行土壤中錳的監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)方法為ICP-OES法及原子吸收法，兩種方法均需要對(duì)土壤樣品進(jìn)行繁瑣的前處理，且需要使用較多的分析試劑和器材，不僅時(shí)效性差，分析過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染物對(duì)分析人員也有極大的傷害。PXRF法作為一種非破壞性可以實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)的分析方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)高效監(jiān)測(cè)分析，還可以減少二次污染，但無(wú)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法支撐。文章采用ICP-OES法和PXRF法對(duì)土壤中的錳進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)比對(duì)檢出限、精密度、正確度等結(jié)果，分析兩種方法測(cè)定的差異，為土壤監(jiān)測(cè)中應(yīng)用PXRF法測(cè)定錳提供依據(jù)，為實(shí)現(xiàn)土壤監(jiān)測(cè)及土壤應(yīng)急監(jiān)測(cè)中錳的快速有效監(jiān)測(cè)、縮短時(shí)效性提供了可行性支撐。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品來(lái)源

從遼寧省內(nèi)國(guó)家土壤監(jiān)測(cè)網(wǎng)基礎(chǔ)點(diǎn)位及風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控點(diǎn)位中隨機(jī)抽取4個(gè)點(diǎn)位樣品制備為實(shí)際樣品，選取2個(gè)土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)樣品。其中，土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07405/GSS-5（1360±71mg/kg）、GBW07452/GSS-23（882±18mg/kg）；沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07376/GSD-25（827±38 mg/kg）、GBW07366/GSD-23（1030±30 mg/kg）。

1.2主要儀器

1.2.1PXRF設(shè)備

采用支持手持和支架兩種模式的XOS HDRocksand（美國(guó)XOS公司），支架模式下配有易于攜帶的測(cè)試臺(tái)和樣品杯自旋裝置，所有樣品制備及測(cè)量均采用支架模式，以保障測(cè)定結(jié)果更為精準(zhǔn)。

1.2.2 ICP-OES設(shè)備

Optima8300型（美國(guó)PE公司）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（波長(zhǎng)257.610 nm，功率1200 W，冷卻氣15 L/min，載氣0.8 L/min，輔助氣0.2L/min，積分時(shí)間1～5 s，內(nèi)標(biāo)銠波長(zhǎng)343.489 nm）。

F0200型馬弗爐。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1. 3.1樣品采集

土壤實(shí)際樣品按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166 -2004）進(jìn)行采集和保存。即采集0～20 cm表層土壤裝入材質(zhì)為聚四氟乙烯的密封袋中，保存。

1.3.2樣品制備與分析

PXRF法測(cè)定樣品時(shí)，用樣品杯裝樣品，樣品裝滿樣品杯到內(nèi)環(huán)以下部分，壓實(shí)抹平至與內(nèi)環(huán)齊平（樣品匙），于樣品杯頂部放一張Chemplex聚丙烯薄膜，再放一個(gè)雙頭開(kāi)口環(huán)（小號(hào)），均勻地向下壓開(kāi)口環(huán)使其套在樣品杯上，向外拉并撕下膜的白色邊框，將調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件開(kāi)始進(jìn)行測(cè)定。

ICP-OES法測(cè)定土樣品時(shí)，樣品制備及分析均按照《土壤和沉積物11種元素的測(cè)定 堿熔-電感耦合等離子體發(fā)生光譜法》（HJ 974-2018）進(jìn)行處理。即將采集的實(shí)際樣品混勻后用四分法縮分，經(jīng)風(fēng)干、磨碎，制備成0.15 mm樣品待測(cè)，制備過(guò)程中均采用瑪瑙用具；標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品均使用碳酸鈉、四硼酸鋰和偏硼酸鋰作為熔劑，置于馬弗爐中1000℃熔融后使用硝酸一鹽酸溶液溶解、定容；ICP-OES按照儀器使用說(shuō)明書(shū)調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1檢出限比對(duì)分析

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）附錄A，按照樣品分析的全部步驟對(duì)低濃度空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了7次平行測(cè)定，計(jì)算ICP-OES法測(cè)定的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。

按照同樣方法對(duì)低濃度空白加標(biāo)樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，計(jì)算PXRF法測(cè)定的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。由以上結(jié)果可見(jiàn)，應(yīng)用ICP- OES法測(cè)定的檢出限為3.0 mg/kg，測(cè)定下限為12.0 mg/kg，應(yīng)用PXRF法測(cè)定的檢出限為26.0 mg/kg，測(cè)定下限為104.0 mg/kg。兩種方法的檢出限均小于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及管制值（GB 15618-2018），能夠滿足土壤中錳測(cè)定的需求。

2.2精密度比對(duì)分析

分別用ICP-OES法和PXRF法分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（即2個(gè)不同濃度的土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)不同濃度的沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

結(jié)果表明，兩種方法測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均<10%，在質(zhì)量控制要求允許的誤差范圍內(nèi)，不同濃度的土壤和沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值的重現(xiàn)性均以PXRF法為最佳。

2.3正確度比對(duì)分析

采用ICP-OES法和PXRF法分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（即錳含量為1360±71mg/kg、882±18 mg/kg的土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和銅含量為827±38 mg/kg、1030±30 mg/kg的沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，對(duì)照保證值，計(jì)算樣品的相對(duì)誤差，進(jìn)行正確度比對(duì)。（見(jiàn)表4）

由以上結(jié)果表明，不同濃度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用ICP-OES法和PXRF法測(cè)定的相對(duì)誤差（RE）均在允許誤差范圍內(nèi)，用ICP-OES法測(cè)定的測(cè)定值與中位值更為接近。

2.4實(shí)際樣品測(cè)定比對(duì)分析

將制備好的4個(gè)實(shí)際樣品分別用ICP-OES法和PXRF法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

由以上結(jié)果表明，應(yīng)用ICP-OES法和PXRF法測(cè)定的測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均<10%，在質(zhì)量控制的要求允許誤差范圍內(nèi)，不同濃度實(shí)際樣品測(cè)定值的重現(xiàn)性均以PXRF法為最佳。

3討論

采用PXRF法和ICP-OES法測(cè)定土壤中的錳，兩種方法無(wú)論是檢出限、精密度，還是正確度均滿足規(guī)范要求，應(yīng)用ICP-OES法測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值更接近中位值，應(yīng)用PXRF法測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的精密度均優(yōu)于ICP-OES法。可能是因?yàn)镮CP-OES法測(cè)定為實(shí)驗(yàn)室方法，所以測(cè)定值更為準(zhǔn)確；但PXRF法的測(cè)定步驟更少，且不需要對(duì)樣品進(jìn)行消解，降低了引入污染的可能性，因此可以獲得更好的精密度。同時(shí)，應(yīng)用PXRF法測(cè)定在分析過(guò)程中不需使用酸試劑和產(chǎn)生高溫的儀器設(shè)備，既能減少對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體損害，也極大的降低了污染廢物的產(chǎn)生。

4結(jié)論

綜上，應(yīng)用PXRF法測(cè)定土壤中的錳，既能滿足各項(xiàng)規(guī)范要求，又能減少對(duì)實(shí)驗(yàn)人員及環(huán)境的危害，還能在初步監(jiān)測(cè)中快速確定污染程度，極大的縮短了污染管控的時(shí)效性，對(duì)支撐應(yīng)急管理具有重要意義。