方春鳴 楊帆 郭小翠

摘 要：建立了一種核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的分析測量方法，通過陽離子交換樹脂富集液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90，以鍶樹脂分離鍶-89 和鍶-90，用低本底閃爍譜儀為測量儀器進(jìn)行測量，并對相關(guān)測量條件進(jìn)行分析研究。本方法簡化了核電廠液態(tài)流出物處理流程，并且能夠同時測量多個核素，滿足核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的分析要求。

關(guān)鍵詞：液態(tài)流出物;鍶-89;鍶-90;液閃計(jì)數(shù)法

中圖分類號：O657. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

鍶-89 和鍶-90 是核電廠反應(yīng)堆內(nèi)的重要裂變產(chǎn)物，是核電廠液態(tài)流出物排放時需重點(diǎn)關(guān)注的核素[1-2] 。目前，核電廠液態(tài)流出物中無相關(guān)的鍶-89 和鍶-90 測量標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)核電廠多采用萃取色層法分析液態(tài)流出物中的總鍶和釔-90，采用低本底α / β 計(jì)數(shù)器進(jìn)行測量，以釔-90 的衰變率計(jì)算鍶-90 的活度濃度，以總鍶及釔-90 的衰變率差值計(jì)算鍶-89 的活度濃度[3-4] 。但該方法操作步驟多、分析周期長、化學(xué)回收率低，不利于核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的快速測定。

液體閃爍計(jì)數(shù)對高能β 核素有較高的計(jì)數(shù)效率，該檢測技術(shù)被廣泛應(yīng)用于高能β 核素的測定[5-8] 。Grahek 等人[9] 采用切倫科夫計(jì)數(shù)法測定液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90，該方法探測下限較高。Lee 等人[10] 采用液體閃爍計(jì)數(shù)法測量鍶-90，并未給出同時測量鍶-89 的具體方法。本研究選擇陽離子交換樹脂富集液態(tài)流出物中的放射性鍶，使用鍶樹脂對放射性鍶進(jìn)行分離和純化后，用低本底液體閃爍譜儀測量。該方法能同時分析測量液態(tài)流出物中的鍶-89 和鍶-90，較傳統(tǒng)分析方法提高了探測效率，縮短了檢測時間，降低了分析測量成本，實(shí)現(xiàn)了核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的快速測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 試劑與儀器

鍶-89 標(biāo)準(zhǔn)溶液：307 Bq/ g，中國計(jì)量科學(xué)研究院;鍶-90 標(biāo)準(zhǔn)溶液：98. 6 Bq/ g，中國計(jì)量科學(xué)研究院;鐵、鎳、鉻、鋅、鈷、鍶、釔載體溶液（ 各為2. 00 mg/ mL）及鍶載體溶液（20. 00 mg/ mL），北京萬佳首化生物科技有限公司;鍶樹脂（ 二環(huán)已烷并-18-冠-6 衍生物）、DGA 樹脂（N，N，N′，N′-四-2-乙基己基二羥基乙酰胺），法國 TRISKEM公司;陽離子交換樹脂（以苯乙烯-二乙烯苯聚合物為骨架，磺酸基團(tuán)為離子交換功能團(tuán)），美國EICHROM 公司;Ultima Gold AB 閃爍液，美國 PE公司;硝酸、草酸，均為市售分析純。

Quantulus 1220 低本底液體閃爍譜儀（對無猝滅碳-14 源探測效率在95%以上），美國PE 公司產(chǎn)品;ICP-AES 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國PE 公司產(chǎn)品。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 鍶的富集

取液態(tài)流出物樣1 L，用硝酸調(diào)節(jié)至pH = 2. 0，加入2 mL 2. 00 mg/ mL 鍶載體溶液，攪拌10 min。

準(zhǔn)備陽離子交換柱，將交換柱固定在滴定臺上，并裝好 10 mL 陽離子交換樹脂。分別將30 mL0. 1 mol/ L 硝酸、樣品溶液以8 mL/ min 的流速依次通過陽離子樹脂。取25 mL 8 mol/ L 的硝酸以5 mL/ min 的速度通過陽離子樹脂，解吸鍶離子，收集陽離子解吸液。

1. 2. 2 鍶的分離

將鍶色層柱固定于真空抽濾箱上。分別用10 mL 8 mol/ L 的硝酸、陽離子解吸液、10 mL3 mol/ L 硝酸- 0. 05 mol/ L 草酸混合溶液以2 mL/ min 流速依次通過鍶色層柱，棄去流出液。

記錄陽離子解吸液過柱的中間時刻。用12 mL0. 05 mol/ L 硝酸溶液以1 mL/ min 流速解吸鍶色層柱，收集鍶解吸液。

1. 2. 3 鍶的測量

將鍶解吸液分別置于電熱板上加熱近干。用2. 1 mL 0. 05 mol/ L 硝酸溶液分2 次溶解，溶解液轉(zhuǎn)移至已知質(zhì)量的液體閃爍瓶中，稱量得溶解液質(zhì)量，記為W1 。取 0. 1 mL 溶液，用 0. 05 mol/ L 硝酸稀釋到 100 mL，用ICP-AES（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法）測量鍶離子的濃度，計(jì)算鍶的化學(xué)回收率。移取18 mL 閃爍液于閃爍瓶中，加蓋密封搖勻。用酒精棉擦拭瓶壁，放入低本底液閃譜儀中，暗化30 min 后測量，測量時間為60 min。

記錄樣品測量的中間時刻，記錄儀器給出的完整β 圖譜，記錄樣品的猝滅指數(shù)。

在Quantulus 1220 低本底液體閃爍譜儀上，鍶-89 和鍶-90 實(shí)際測量的β 譜如圖1 所示?？梢钥闯觯瑥?50 道到850 道，鍶-89 和鍶-90 及其子體釔-90 三個核素的β 譜重疊在一起，形成一個依次有2 個或3 個峰值出現(xiàn)的連續(xù)β 能譜分布。將從150 道到鍶-90 的β 能譜截止點(diǎn)700 道的區(qū)間稱為鍶-90 道或低能道，將700 道至850 道的區(qū)間稱為高能道。每次測量分別記錄樣品在兩道的計(jì)數(shù)率、樣品測量的中間時間和樣品的猝滅指數(shù)。

1. 3 鍶-89、鍶-90 及釔-90 計(jì)數(shù)效率的測定

（1）鍶-89

稱取0. 1 g 的已知活度的標(biāo)準(zhǔn)鍶-89 源放入20 mL 液閃瓶，再加入0. 2 mL 20. 00 mg/ mL 的鍶載體溶液、1. 7 mL 0. 05 mol/ L 硝酸和18 mL 閃爍液，加蓋密封搖勻，置于液閃譜儀中暗化30 min，測量60 min。

（2）鍶-90 和釔-90

準(zhǔn)確稱取1 g 已知活度的標(biāo)準(zhǔn)鍶-90 源，加入10 mL 8 mol/ L 的硝酸、2 mL 2. 00 mg/ mL 鍶載體和1 mL 2. 00 mg/ mL 釔載體溶液，利用鍶樹脂和DGA 樹脂分別吸附和解吸鍶、釔，鍶、釔解吸液分別置于電熱板上加熱近干后，用2 mL 0. 05 mol/ L硝酸溶液溶解，加入18 mL 閃爍液，置于液閃譜儀中暗化30 min，測量60 min。

（3）標(biāo)定結(jié)果

鍶-89、鍶-90 及釔-90 在不同測量道的計(jì)數(shù)效率列于表1。表中鍶-89 在低能和高能道的計(jì)數(shù)效率，分別表示為E11 和E12 。鍶-90 在低能道的計(jì)數(shù)效率，表示為E21 ，釔-90 在低能和高能道的計(jì)數(shù)效率，分別表示為E31 和E32 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 樣品溶液與閃爍液的比例

理論上樣品溶液越少，閃爍液越多，樣品猝滅越小。若樣品溶液過少，則樣品轉(zhuǎn)移時會導(dǎo)致樣品損失相對加大，化學(xué)回收率降低。為確定最佳的樣品溶液與閃爍液的比例，實(shí)驗(yàn)取3 個燒杯，加入12 mL 0. 05 mol/ L 硝酸、2. 00 mL 鍶載體溶液和0. 1 g 已知濃度的鍶-89 標(biāo)準(zhǔn)源，加熱蒸干。分別用1、2、3 mL 0. 05 mol/ L 硝酸溶液溶解沉淀，溶解液轉(zhuǎn)移至液閃瓶中，分別加入19、18、17 mL 閃爍液。另取3 個液閃瓶，加入0. 1 g 已知濃度的鍶-89 標(biāo)準(zhǔn)源和0. 9、1. 9、2. 9 mL 0. 05 mol/ L 硝酸及19、18、17 mL 閃爍液，用于測量探測效率。放入低本底液閃譜儀中， 暗化30 min 后測量， 測量60 min。計(jì)算鍶- 89 的回收率， 測量結(jié)果列于表2。

由表2 可知，溶解烘干樣品的溶液量由1 mL增加到3 mL，有助于提高制樣的回收率，但加入閃爍液含酸溶液越多，樣品液閃計(jì)數(shù)淬滅效應(yīng)越嚴(yán)重。當(dāng)比例為2 ∶ 18 時，制樣時鍶-89 的回收率在99%以上。為獲得較高的回收率， 本實(shí)驗(yàn)采用2 ∶ 18 樣品溶液與閃爍液的比例。

2. 2 液閃計(jì)數(shù)與β 能譜解析

分別取0. 1 g 已知濃度的鍶-89 標(biāo)準(zhǔn)源，加入0. 2 mL 20. 00 mg/ mL 鍶載體溶液、1. 7 mL0. 05 mol/ L 硝酸，與不同閃爍液混合，置于液閃上測量，譜圖如圖2 所示，不同閃爍液的猝滅指數(shù)列于表3。

從圖2 中可以看出，測量的譜圖形狀相同，但是能道區(qū)間有差別，即不同閃爍液對鍶-89 的淬滅影響不同。從表3 中可以看出，猝滅影響UltimaGold AB

2. 3 液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的計(jì)算通過圖1 鍶-89 和鍶-90 實(shí)際測量譜圖，可得以下關(guān)系式：

對于鍶-90，其探測下限與鍶-89 的實(shí)際活度濃度有關(guān)。當(dāng)鍶-89 的實(shí)際活度濃度小于探測下限時，本底計(jì)數(shù)率為5. 63 min-1 ，本底測量時間為60 min，樣品體積為1 L，W1 為2. 1 g，W2 為2. 0 g，儀器探測效率為97. 6%， 鍶的化學(xué)回收率為85. 0%。經(jīng)計(jì)算， 本方法的探測下限為0. 03Bq/ L。當(dāng)鍶-89 的實(shí)際活度濃度為鍶-89 探測下限的10 倍時，鍶-89 在低能道產(chǎn)生的計(jì)數(shù)計(jì)入本底值，本底計(jì)數(shù)率為20. 53 min-1 ，其他參數(shù)不變。經(jīng)計(jì)算，本方法的探測下限為0. 06 Bq/ L。

綜上，鍶-89 和鍶-90 方法探測下限均能滿足要求。

2. 6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在1 L 核電廠液態(tài)流出物樣品中，加入不同活度的鍶-89 和鍶-90 放射源，經(jīng)過上述富集分離程序，進(jìn)行液閃計(jì)數(shù)后的實(shí)測結(jié)果列于表4（測得量的值已扣除實(shí)際樣品測量平均值）。

通過不同活度的鍶-89 和鍶-90 加標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)，得出加標(biāo)樣的加標(biāo)回收率為93% ～ 103%之間，滿足《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中關(guān)于放射性核素加標(biāo)樣控制指標(biāo)的一般要求（85. 0% ～ 115. 0%）。該方法準(zhǔn)確度滿足要求，可用于核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的測量分析。

2. 7 去污因子實(shí)驗(yàn)

核電廠液態(tài)流出物中的55 Fe、63 Ni、51 Cr、65 Zn、58 Co、60 Co 等β 核素可能會對鍶-89 和鍶-90 的測量有干擾，在實(shí)驗(yàn)中須去除這些核素。為驗(yàn)證核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的分析方法對雜質(zhì)的去污能力，特開展去污因子實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：將1 L 去離子水用硝酸調(diào)節(jié)pH 至2. 0，加入1 mL 鐵載體、鎳載體、鉻載體、鋅載體、鈷載體、鍶載體溶液混合均勻后，得到混合溶液，其它步驟與實(shí)驗(yàn)步驟相同。用ICP-AES 測量溶液中鐵離子、鎳離子、鉻離子、鋅離子、鈷離子的濃度，測試結(jié)果列于表5。其中，去污因子為去污前后干擾離子量之比。由表5 可知，干擾元素的去污因子均大于1 000，在鍶-89 和鍶-90 的分析測量過程中，鐵、鎳、鉻、鋅、鈷這些干擾元素的放射性同位素不會對放射性鍶-89 和鍶-90 的分析測量產(chǎn)生影響。

2. 8 實(shí)際樣品分析

在建立了完整的實(shí)驗(yàn)方法并對方法的性能指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證后，使用該方法分析了山東某核電廠兩臺機(jī)組液態(tài)流出物樣品，測量結(jié)果列于表6。

核電廠液態(tài)流出物中含有較高活度濃度的氚（105 ～107 Bq/ L）和碳-14（102 ～103 Bq/ L），而采用本方法對液態(tài)流出物實(shí)際樣品進(jìn)行測量分析，鍶-89 和鍶-90 測量結(jié)果均小于探測下限，表明液態(tài)流出物中的氚和碳- 14 對本方法測量無干擾影響。

3 結(jié)論

（1）通過陽離子交換樹脂富集液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90，以鍶樹脂分離鍶-89 和鍶-90，利用液閃計(jì)數(shù)對所得到的雙標(biāo)記或多標(biāo)記放射性核素β 能譜進(jìn)行解析，可以實(shí)現(xiàn)對核電廠液態(tài)流出物中鍶-89 和鍶-90 的快速分析測定。

（2）樣品液閃計(jì)數(shù)猝滅———計(jì)數(shù)效率曲線的測定，可以直接用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法或利用具有相同同位素成分的空白樣品加標(biāo)進(jìn)行。

（3）由于液閃計(jì)數(shù)對于所有樣品配比和所用閃爍液一定的樣品，只要樣品的猝滅指數(shù)一致，就會給出分布相同的β 能譜。因此，樣品的測量應(yīng)注意檢查被測樣品的猝滅指數(shù)，以保證每個樣品測量的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

[ 1 ] Paatero J， Saxen R， Buyukay M， et al. Overview of strontium-89，90 deposition measurements in Finland 1963-2005[J]. Journal of Environ Radioact， 2010， 101（4）：309-316.

[ 2 ] Plionis A A， Gonzales E R， Landsberger S， et al. Evaluation of flow scintillation analysis for the determination of Sr-90 in bioassay samples [J]. Appl Radiat Isot， 2009， 67（1）：14-20.

[ 3 ] 吳連生，陳超峰，張兵，等. 液閃譜儀對90 Sr 和90 Y 的測量方法研究 [J]. 原子能科學(xué)技術(shù)， 2016， 50（01）：46-53.

WU Liansheng， CHEN Chaofeng， ZHANG Bing， et al. Study on determination of 90 Sr and 90 Y by liquid scintillation spectrometry [J]. Atomic Energy Science and Technology， 2016， 50（01）：46-53.

[ 4 ] 吳連生，曾帆，王縈，等. 鍶特效樹脂用于環(huán)境水樣品中90 Sr 的富集，分離和測量方法研究 [J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2015， 37（06）：476-483.

WU Liansheng， ZENG Fan， WANG Ying， et al. Application of Sr specific resin on enrichment， separation and determination of 90 Sr in environmental water [J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry， 2015， 37（06）：476-483.

[ 5 ] Schmied S A， Brunnermeier M J， Schupfner R， et al. Dating ivory by determination of 14 C， 90 Sr and 228/ 232 Th [ J].Forensic Sci Int， 2012， 221（13）：5-10.

[ 6 ] Miro C， Baeza A， Madruga M J， et al. Cesium-137 and strontium-90 temporal series in the Tagus River： experimental results and a modelling study [J]. Journal of Environ Radioact， 2012， 113：21-31.

[ 7 ] Desideri D， Rongoni A， Roselli C， et al. Analytical methods for the determination of 137 Cs and 90 Sr in ash of fuel pellets used in Italy [J]. Microchemical Journal， 2012， 103：131-134.

[ 8 ] Luksiene B， Marciulioniene D， Gudeliene I， et al. Accumulation and transfer of 137 Cs and 90 Sr in the plants of the forest ecosystem near the Ignalina Nuclear Power Plant [J]. Journal of Environ Radioact， 2013， 116：1-9.

[ 9 ] Grahek ?， Maèefat M R. Isolation of iron and strontium from liquid samples and determination of 55 Fe and 89，90 Sr in liquid radioactive waste [J]. Analytica Chimica Acta， 2004， 511（2）：339-348.

[10] Lee M H， Ahn H J， Park J H， et al. Rapid sequential determination of Pu， 90 Sr and 241 Am nuclides in environmental samples using an anion exchange and Sr-Spec resins [J]. Appl Radiat Isot， 2011， 69（2）：295-298.