關(guān)鍵詞：醋糟生物炭； 鎘； 賦存形態(tài)； 小麥； 土壤性質(zhì)

中圖分類號(hào)：X53；S512.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-8151（2023）03-0076-10

鎘是生物毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，易在土壤-植物系統(tǒng)中遷移和累積［1］。隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的地區(qū)土壤出現(xiàn)不同程度的鎘污染［2］。根據(jù)2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》報(bào)道［3］，鎘是土壤重金屬污染中的首要污染物（7. 0% 點(diǎn)位超標(biāo)率），鎘污染土壤修復(fù)刻不容緩。現(xiàn)有針對(duì)土壤鎘污染的修復(fù)方法包括固化/穩(wěn)定化［4］、熱處理［5］、電動(dòng)修復(fù)［6］、土壤淋洗［7］和生物修復(fù)［8］等。

利用生物固體堆肥或生物炭等有機(jī)改良劑對(duì)土壤鎘進(jìn)行原位穩(wěn)定，可以通過將有效態(tài)鎘轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)鎘來降低鎘的遷移率，且該方法具有較經(jīng)濟(jì)的成本效益和較強(qiáng)的農(nóng)業(yè)環(huán)境兼容性，故顯現(xiàn)出較強(qiáng)的應(yīng)用潛力［9］。

醋糟主要是釀醋原料玉米、高粱等谷物或谷物殼發(fā)酵后的殘?jiān)?0］，是我國(guó)釀醋行業(yè)的主要副產(chǎn)物。據(jù)中國(guó)行業(yè)研究網(wǎng)顯示，我國(guó)2021 年食醋產(chǎn)量達(dá)460 萬t，按生產(chǎn)1 t 食醋產(chǎn)生600～700 kg 醋糟計(jì)算［11-12］，我國(guó)2021 年醋糟產(chǎn)量高達(dá)3. 22×107t。醋糟富含豐富的有機(jī)酸（如：乙酸、乳酸、酒石酸等約2. 08%）和纖維素（約29. 69%）［13-15］，通常被用作動(dòng)物飼料、堆肥和無土栽培基質(zhì)［16-18］。近年來，Pei 等［19］采用醋糟、不銹鋼尾渣和風(fēng)化煤制備土壤改良劑，研究表明其對(duì)土壤中的鉛有較好的固定效果。同時(shí)，有研究表明醋糟可作為一種良好的載體，將其負(fù)載納米零價(jià)鐵后可顯著降低土壤中六價(jià)鉻含量［20］。但是，鑒于醋糟富含有豐富的有機(jī)酸，容易被土壤微生物降解，需考慮將其直接用于土壤重金屬修復(fù)劑的穩(wěn)定性。因此，有研究者將醋糟制備成生物炭用于土壤重金屬修復(fù)，且取得了良好效果。Li 等［10］研究表明醋糟生物炭對(duì)堿性土壤中的鉛具有良好的固定作用，同時(shí)可有效降低鉛對(duì)植物的毒性。Li 等［21］開展的土培試驗(yàn)表明施用醋糟生物炭可顯著提高土壤pH 值和有機(jī)質(zhì)含量，并有效降低土壤鎘的生物有效性。但相比于秸稈、污泥和動(dòng)物糞便等原料制備的生物炭，有關(guān)醋糟生物炭的研究還處于起步階段，尤其是醋糟生物炭施用對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)效果及對(duì)植物體內(nèi)鎘累積的影響研究仍需進(jìn)一步深入開展。

基于此，本研究以醋糟為原料制備生物炭，采用盆栽實(shí)驗(yàn)研究醋糟生物炭對(duì)土壤性質(zhì)、重金屬鎘的賦存形態(tài)及在小麥體內(nèi)富集遷移的影響，旨在為醋糟生物炭修復(fù)鎘污染土壤的可行性提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

于山西省晉中市榆次區(qū)周邊某農(nóng)田采集耕層土壤（0～20 cm），待自然風(fēng)干后挑揀出植物殘枝等，研磨過2 mm 篩后備用。試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)如表1 所示。

供試醋糟由山西省晉中市榆次區(qū)某醋廠提供。

供試植物為小麥（Triticum aestivum L.），品種為臨旱6 號(hào)。

1. 2 醋糟生物炭的制備

醋糟生物炭的制備［21-22］：將風(fēng)干后的醋糟放入真空氣氛爐中，通入氮?dú)馀艃魻t內(nèi)空氣，以5. 5 ℃·min^?1 速率升溫至700 ℃，在該溫度下保持2 h，使醋糟完全熱解炭化，冷卻至室溫，即得生物炭。將生物炭過0. 15 mm 篩后貯于干燥器中備用，其基本性質(zhì)見表2。另外，采用掃描電鏡（Hitachi，SU-70）分析生物炭表面形貌特征。

1. 3 鎘污染土壤的制備

通過向試驗(yàn)土壤中添加外源鎘溶液（CdCl₂·2. 5H₂O）來模擬鎘污染土壤，使土壤中鎘濃度分別達(dá)到2、4、8 mg·kg^?1，調(diào)節(jié)土壤含水量為15%，在25 ℃下靜置平衡60 d，平衡后的土壤自然風(fēng)干后過2 mm 篩備用。

1. 4 盆栽試驗(yàn)

試驗(yàn)采用盆栽方式進(jìn)行。結(jié)合本課題組前期的研究結(jié)果［10］，綜合考慮生物炭自身碳氮比及其施加后不破壞土壤原有碳氮平衡的前提下，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置生物炭施加比例為0. 5% 和2%。同時(shí)設(shè)置不施加生物炭的空白對(duì)照（CK）。將各污染濃度的鎘污染土壤和生物炭按上述比例充分混勻，共9組處理，每組處理重復(fù)3 次。取1. 5 kg 土置于塑料盆（盆口和底部直徑分別為20. 0 和16. 0 cm，高20. 0 cm）中，在室溫下保持含水量為15%，平衡老化60 d 后種植小麥。

挑選外形大小相近且無損傷、種粒飽滿的小麥種子，用10%H₂O₂溶液進(jìn)行表面消毒后洗凈，每盆播種20 粒種子，發(fā)芽后間苗至每盆10 株幼苗。整個(gè)試驗(yàn)過程均在溫室大棚中進(jìn)行，按需澆水和除草。小麥生長(zhǎng)60 d 后，將小麥從盆中完整取出，分為根部和地上部分，使用0. 5 mmol·L^?1EDTANa₂溶液和去離子水洗凈植株根部，去離子水洗凈植株地上部。將植株在105 ℃下殺青30 min，75 ℃烘干至恒重，研磨后用于測(cè)定鎘含量。同時(shí)采集盆中土壤，自然風(fēng)干過篩后用于土壤理化性質(zhì)（pH、有機(jī)質(zhì)（SOM）和全氮（TN）含量）、酶活性（蔗糖酶（SC）、脲酶（UE）、堿性磷酸酶（AKP）和過氧化氫酶（CAT）活性），及總鎘含量、有效態(tài)鎘含量和鎘形態(tài)分析。

1. 5 測(cè)試方法

土壤pH 按照土水比為1∶2. 5（w∶v）進(jìn)行測(cè)定；土壤SOM 和TN 含量分別采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法和凱氏定氮法測(cè)定［23］；土壤UE、SC、CAT 和AKP 活性的測(cè)定分別采用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法、3，5-二硝基水楊酸比色法、高錳酸鉀滴定法和磷酸苯二鈉比色法［24］。

小麥地上和地下部分植株樣鎘含量經(jīng)硝酸∶過氧化氫=3∶1（體積比）消解后火焰原子吸收光譜儀測(cè)定。

土壤總鎘含量采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解，石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定（GB/T17141-1997）。土壤有效態(tài)鎘含量采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定（HJ 804-2016）。采用Tessier 等［25］方法處理土壤樣品，將土壤鎘形態(tài)分為可交換態(tài)（EX）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OX）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM）和殘?jiān)鼞B(tài)（RE）。

1. 6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 25. 0 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析（One-Way ANOVA，Plt;0. 05）。采用OriginPro2022 進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2. 1 生物炭微觀結(jié)構(gòu)特征分析

生物炭掃描電鏡結(jié)果（圖1）表明本研究制備的生物炭表面具有清晰的孔隙通道，且孔徑較大。但是，其表面上散落著較多的生物炭顆粒，造成這一現(xiàn)象可能與其制備時(shí)熱解溫度較高（700 ℃）有關(guān)。

2. 2 生物炭對(duì)土壤pH、有機(jī)質(zhì)和全氮含量的影響

從圖2A 可以看出，在各鎘污染濃度土壤中，與對(duì)照相比，施加生物炭后土壤pH 值較對(duì)照均無顯著性差異。

從圖2B 可以看出，在各鎘污染濃度土壤中，隨生物炭施加量的增加，SOM 含量較對(duì)照顯著增加。當(dāng)生物炭施加量為2% 時(shí)，各鎘污染濃度土壤中SOM 含量分別較對(duì)照增加了109. 54%、95. 42% 和101. 53%。

從圖2C 可以看出，在各鎘污染濃度土壤中，隨生物炭施加量的增加，土壤TN 含量較對(duì)照顯著增加。當(dāng)生物炭施加量為2% 時(shí)，各鎘污染濃度土壤中TN 含量分別較對(duì)照增加了54. 85%、55. 43%和61. 14%。

2. 3 生物炭對(duì)土壤酶活性的影響

生物炭對(duì)土壤酶活性的影響如圖3 所示。從圖3A 可知，鎘污染濃度為2、8 mg·kg^?1 時(shí)，與對(duì)照相比，施加生物炭后土壤SC 活性顯著降低，且當(dāng)施加量為2% 時(shí)，土壤SC 活性降幅最大，分別較對(duì)照降低了32. 59% 和27. 51%。反之，鎘污染濃度為4 mg·kg^?1 時(shí)，與對(duì)照相比，施加生物炭后土壤SC 活性顯著升高，且當(dāng)施加量為2% 時(shí)，土壤SC活性較對(duì)照增加了48. 84%。

鎘污染濃度為2 mg·kg^?1 時(shí)，施加2% 生物炭后土壤UE 活性顯著降低（圖3B），較對(duì)照降低了20. 57%。除鎘污染濃度為4 mg·kg^?1，施加2% 生物炭使土壤UE 活性較對(duì)照顯著升高了19. 71%外，其余處理在鎘污染濃度為4、8 mg·kg^?1 時(shí)均未呈現(xiàn)顯著變化。

由圖3C 可以看出，各處理下土壤AKP 活性較對(duì)照處理均無顯著變化。

另外，由圖3D 可以看出，鎘污染濃度為2、4 mg·kg^?1 時(shí)，與對(duì)照相比，施加2% 生物炭后土壤CAT 活性顯著升高，較對(duì)照分別增加了27. 95% 和11. 12%。鎘污染濃度為8 mg·kg^?1時(shí)，隨生物炭施加量的增加，土壤CAT 活性呈先降低后升高的趨勢(shì)，但2% 生物炭處理中土壤CAT 活性仍低于對(duì)照處理。值得注意的是，當(dāng)鎘污染濃度為8 mg·kg^?1 時(shí)，土壤CAT 活性明顯高于鎘污染濃度為2、4 mg·kg^?1的土壤CAT 活性。

2. 4 生物炭對(duì)土壤總鎘和有效態(tài)鎘含量的影響

從圖4A 可以看出，在土壤鎘污染濃度為2 和4 mg·kg^?1 處理組中，生物炭處理后土壤總鎘含量較對(duì)照降低，但均未達(dá)到顯著性差異。同樣，當(dāng)鎘污染濃度為8 mg·kg^?1 時(shí)，生物炭對(duì)土壤總鎘含量無顯著影響。

圖4B 顯示，鎘污染濃度為2 mg·kg^?1 時(shí)，0. 5% 和2% 生物炭處理后土壤有效態(tài)鎘含量分別較對(duì)照顯著降低了59. 62% 和64. 66%（Plt;0. 05）。鎘污染濃度為4 mg·kg^?1 時(shí)，0. 5% 生物炭處理后土壤有效態(tài)鎘含量較對(duì)照無顯著差異，而2% 生物炭處理后土壤有效態(tài)鎘含量較對(duì)照顯著降低了13. 47%（Plt;0. 05）。鎘污染濃度為8 mg·kg^?1時(shí)，0. 5% 和2% 生物炭處理后土壤有效態(tài)鎘含量分別較對(duì)照顯著降低了7. 72% 和20. 35%（Plt;0. 05）。綜上，施加合適劑量的生物炭可降低土壤有效態(tài)鎘含量。

2. 5 生物炭對(duì)土壤鎘形態(tài)的影響

生物炭對(duì)土壤鎘形態(tài)的影響如圖5 所示。從圖5A 可以看出，土壤鎘污染濃度為2 mg·kg^?1 時(shí)，對(duì)照土壤中鎘形態(tài)以RE 態(tài)為主（54. 87%），其次為CA 態(tài)（28. 31%）和OX 態(tài)（23. 36%），而EX 態(tài)鎘含量未檢出。施加生物炭后，土壤中CA 態(tài)鎘和OX 態(tài)鎘含量增加，RE 態(tài)鎘含量降低，以施加量為2% 時(shí)的變化最為顯著。土壤鎘污染濃度為4 mg·kg^?1時(shí)（圖5B），與對(duì)照相比，土壤EX 態(tài)鎘含量隨生物炭施加量的增加顯著降低，而RE 態(tài)鎘含量隨生物炭施加量的增加顯著增加。當(dāng)生物炭施加量為2% 時(shí)，土壤EX 態(tài)鎘含量顯著降低了58. 70%，土壤RE 態(tài)鎘含量顯著增加了16. 78%。土壤鎘污染濃度為8 mg·kg^?1時(shí)（圖5C），與對(duì)照相比，生物炭的施加促進(jìn)了土壤鎘由EX 態(tài)和CA 態(tài)向OX 態(tài)、OM 態(tài)和RE 態(tài)轉(zhuǎn)變，以2% 的生物炭施加量效果最為顯著（EX 態(tài)鎘和CA 態(tài)鎘含量分別降低了35. 48% 和18. 90%，OX 態(tài)鎘、OM 態(tài)鎘和RE 態(tài)鎘含量分別增加了54. 96%、133. 50% 和4. 56%）。以上結(jié)果表明，在較高濃度鎘污染土壤中，生物炭的施加可促使土壤中鎘從較為活躍的形態(tài)向穩(wěn)定性強(qiáng)的形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低土壤鎘的有效性。

2. 6 生物炭對(duì)小麥鎘含量的影響

生物炭對(duì)小麥地上部和地下部鎘含量及轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的影響如圖6 所示。從圖6A 可知，在各鎘污染濃度處理組中，小麥地下部鎘含量明顯高于地上部鎘含量，表明鎘主要在小麥根系富集。生物炭處理后小麥體內(nèi)鎘含量較對(duì)照顯著降低，且施加量為2% 時(shí)，小麥地上部和地下部鎘含量分別降低了45. 48% 和22. 55%（鎘2 mg·kg^?1）、30. 41%和11. 98%（鎘4 mg·kg^?1）、及51. 73% 和38. 93%（鎘8 mg·kg^?1）。

富集系數(shù)常被用來衡量植物對(duì)土壤中重金屬的吸收富集能力。由圖7A、圖7B 可知，土壤鎘污染濃度為2 mg·kg^?1 時(shí)，施加2% 生物炭可顯著降低小麥地上部鎘的富集系數(shù)，但對(duì)地下部鎘的富集系數(shù)無顯著影響。土壤鎘污染濃度為8 mg·kg^?1 時(shí)，施加生物炭可顯著降低小麥地上部和地下部鎘的富集系數(shù)。

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)反映了重金屬在植物地上部和地下部之間的運(yùn)輸和分配情況。由圖7C 可見，各處理中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均小于1，說明鎘主要富集在小麥地下部分。同時(shí)，與小麥體內(nèi)鎘含量變化趨勢(shì)一致，施加生物炭后，小麥地上部和地下部鎘轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)顯著降低。以上結(jié)果表明，生物炭可有效降低小麥植株對(duì)土壤中鎘的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)。

3 討論

生物炭制備過程中的熱解溫度是影響生物炭結(jié)構(gòu)、元素組成、理化性質(zhì)等的重要因素［26］。隨著熱解溫度升高，生物炭的芳香碳結(jié)構(gòu)增多、孔徑變大，但當(dāng)溫度達(dá)到或高于700 ℃時(shí)，生物炭表面的一些微孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)受到破壞［27］，同時(shí)會(huì)使生物炭的小粒徑顆粒增多（圖1）。

土壤重金屬有效性的高低受土壤重金屬含量和形態(tài)、土壤理化性質(zhì)、養(yǎng)分含量及酶活性等因素的影響。其中，土壤pH 值與重金屬的形態(tài)、生物有效性及其在土壤中的吸附解吸過程密切相關(guān)［28］。本試驗(yàn)結(jié)果與高瑞麗等［29］的研究結(jié)果一致，即生物炭施加后土壤pH 變化不顯著。造成該結(jié)果的原因可能是本研究中生物炭施加量較低（≤2%）［30］。另外，本研究結(jié)果表明施加生物炭可顯著提高土壤TN 含量，該結(jié)果與前人研究結(jié)果相同［31-32］。土壤TN 含量與生物炭添加量呈顯著線性相關(guān)，說明生物炭添加量是影響土壤TN 含量的重要因素［33］。

已有研究表明，生物炭施用對(duì)土壤鎘的固定機(jī)制可能取決于生物炭制備原料的類型和施用量［34］。Rehman 等［35］研究比較了3 種生物炭（小麥秸稈、棉花桿和水黃皮）在不同施加量（0、1% 和2%）下對(duì)土壤鎘的固定效果，結(jié)果表明，3 種生物炭均在較高施加量（2%）時(shí)對(duì)土壤鎘的固定效果最佳，且小麥秸稈生物炭對(duì)鎘的固定效果明顯高于其它2 種生物炭。這可能是由于小麥秸稈生物炭的pH 值（10. 21）高于其它生物炭。Xu 等［36］的研究也得出同樣的結(jié)果。本研究也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，醋糟生物炭在高施加量（2%）下可顯著降低土壤鎘的有效性，且其同樣具有較高的pH 值（9. 98）。因此，在本研究中，醋糟生物炭固定土壤鎘并降低其有效性的可能原因是：（1）生物炭表面的多孔性和高比表面積；（2）生物炭具有較高的pH 值；（3）生物炭的原料類型（醋糟富含豐富的有機(jī)酸和纖維素）；（4）通過形成絡(luò)合物和離子交換在表面形成含氧官能團(tuán)［37］。

重金屬的生物毒性和有效性不僅與其含量有關(guān)，還由其賦存形態(tài)決定［38］。已有研究指出，土壤中各形態(tài)重金屬的有效性大小表現(xiàn)為EX 態(tài)gt;CA態(tài)gt;OX 態(tài)gt;OM 態(tài)gt;RE 態(tài)［39］。本試驗(yàn)結(jié)果表明生物炭的施加可顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量，促進(jìn)土壤鎘由活躍態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。生物炭可與土壤中的鎘發(fā)生靜電吸附、離子交換、絡(luò)合作用、共沉淀和陽(yáng)離子?π 鍵相互作用，從而改變土壤中鎘的賦存形態(tài)，將活性高的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚缘偷男螒B(tài)，最終達(dá)到鈍化土壤鎘的目的［40-41］。

本研究結(jié)果表明生物炭可顯著降低土壤鎘的有效性，進(jìn)而降低小麥對(duì)鎘的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，且降低效果隨生物炭施加量的增加而增加。這主要是因?yàn)樯锾繉?duì)鎘有固定鈍化作用，故其施加量的增加使得鎘被植物吸收利用量隨之顯著降低。同時(shí)，生物炭提供的礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)及鎘與其他陽(yáng)離子金屬和非金屬的協(xié)同作用減弱，導(dǎo)致鎘吸收減少，礦物吸收增強(qiáng)［42-43］。Liu 等［44］觀察到施加竹稻秸稈生物炭后作物鎘濃度顯著降低，表明施用生物炭可以有效地固定鎘，從而降低鎘在土壤中的流動(dòng)性，抑制其在作物地上部組織的吸收和積累。同時(shí)，有研究認(rèn)為施用生物炭降低植物體內(nèi)鎘濃度的可能原因是由于施用生物炭增加了有機(jī)質(zhì)中的鎘，從而降低了孔隙水中鎘的濃度［34，43，45］。此外，鎘在小麥地下部中含量高于其地上部中含量，結(jié)果與Mohamed等［46］的研究結(jié)果一致，即小麥根系中鎘含量高于在秸稈中的鎘含量，證實(shí)了小麥通過將鎘固定在根系中，抑制其向地上部的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低鎘對(duì)小麥的毒害作用［47］。

4 結(jié)論

（1）生物炭的引入在不同程度提高了土壤pH值及SOM 和TN 含量。

（2）生物炭可降低土壤有效態(tài)鎘含量，促使土壤中鎘由活躍態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，對(duì)土壤中鎘起到良好的固定穩(wěn)定化作用。

（3）生物炭可顯著降低小麥體內(nèi)鎘的含量，在生物炭施加量為2% 時(shí)，小麥地上部和地下部鎘含量分別較對(duì)照降低了30. 41%～51. 73% 和11. 98%～38. 93%。