桂煜,周光照,李佩青,陳婷,李珂,林赫

(1.上海交通大學動力機械與工程教育部重點實驗室,上海 200240;2.中國船舶集團有限公司第七一一研究所,上海 201108 )

近些年全球氣候變暖引發(fā)了一系列環(huán)境問題,如冰川融化、海平面上升以及極端惡劣氣候頻發(fā)等。甲烷作為一種強溫室氣體,在100年內(nèi)造成的溫室效應是CO2的25倍左右。天然氣發(fā)動機是甲烷排放的主要來源之一,據(jù)統(tǒng)計天然氣發(fā)動機的甲烷排放量大約為傳統(tǒng)汽油機和柴油機的10倍[1]。因此,嚴格控制天然氣發(fā)動機的甲烷排放將有助于緩解全球溫室效應,推進碳達峰、碳中和的實現(xiàn)。

研究表明,天然氣發(fā)動機尾氣中甲烷排放的濃度一般低于0.5%,難以通過直接燃燒的方法去除,而采用催化氧化技術(shù)可以降低反應活化能,是去除低濃度甲烷最常見且有效的方法之一。甲烷分子的高結(jié)構(gòu)對稱性和低分子極化性使得甲烷必須克服較高的吸附能壘,因此,甲烷催化氧化反應仍需要較高的起燃溫度(甲烷轉(zhuǎn)化率達到50%所對應的溫度,T50)[2]。目前,商用的甲烷催化氧化催化劑主要是以γ-Al2O3為載體,以貴金屬(鉑、鈀、銠等)為活性組分,通過摻雜Ce、Zr等元素來提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒性。貴金屬催化劑中Pd(鈀)基催化劑以其優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注,T50可以達到300～350 ℃[3-5]。然而Pd基催化劑價格昂貴以及高溫易燒結(jié)的問題沒有得到解決,并且在富含H2O和SO2的氣氛中該類催化劑還會產(chǎn)生嚴重的失活效應[6-7]。為了減少貴金屬用量,降低催化劑成本,非貴金屬類催化劑(Co、Fe、Ni、Mn、Cu等)也得到廣泛的研究[8-10],但迄今為止非貴金屬類催化劑在低溫段對甲烷的催化效率仍不及貴金屬類催化劑。因此,本研究期望探索一種低成本且高效的低濃度甲烷去除方法。

為開發(fā)適用于臭氧氣氛下的甲烷催化氧化催化劑,首先通過浸漬法制備了5種不同負載量的Fe/SSZ-13分子篩,探究了O3與Fe/SSZ-13分子篩對甲烷去除的協(xié)同效應,發(fā)現(xiàn)Fe負載量為1%時甲烷催化氧化效果最佳,并在此基礎上考察了O3與CH4進氣比和空速對催化性能的影響。其次,通過BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,XPS,UV-Vis等一系列表征手段揭示了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶體組成、酸性位點、表面Fe元素的價態(tài)分布以及不同F(xiàn)e物種對甲烷催化臭氧化的影響,最后基于原位紅外技術(shù)對甲烷在Fe/SSZ-13分子篩表面上的吸附特性以及催化臭氧化反應路徑進行了探索。

1 實驗系統(tǒng)與方法

1.1 催化劑的制備

本研究使用的催化劑載體為商用的H-SSZ-13分子篩(n(Si)∶n(Al)=10),通過浸漬法制備出Fe負載量(質(zhì)量分數(shù))為0.5%,1%,2.5%,5%,10%的Fe-SSZ-13粉末樣品,分別記為Fe0.5/SSZ-13,Fe1/SSZ-13,Fe2.5/SSZ-13,Fe5/SSZ-13,Fe10/SSZ-13。首先,將1 g H-SSZ-13溶解于不同濃度的硝酸鐵溶液中,并在80 ℃下水浴攪拌直至蒸干,再將樣品放置于烘箱中110 ℃干燥12 h,最后將干燥后的樣品在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h,升溫速率為10 ℃/min。為了減少反應壓降,保持氣流通道通暢,需要對焙燒的樣品進行壓片、研磨,篩選出40～80目顆粒,得到最終成品催化劑。

1.2 實驗系統(tǒng)與評價方法

整個反應是在固定床石英流動反應器中進行,實驗系統(tǒng)示意見圖1。整個系統(tǒng)主要分為3個部分:氣路控制系統(tǒng)、催化反應系統(tǒng)以及氣體濃度檢測系統(tǒng)。氣路控制系統(tǒng)中O2,N2,CH4來源于標準氣瓶,O3則以純O2為氣源經(jīng)過臭氧發(fā)生器而產(chǎn)生,各分支氣路的流量通過精確標定的質(zhì)量流量器控制。通入反應器前各組分濃度中CH4質(zhì)量分數(shù)為1 000 ×10-6,O3質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6～8 000 ×10-6,O2質(zhì)量分數(shù)為10%,其余氣體為N2,總流量為400 mL/min。催化反應系統(tǒng)由程序升溫管式爐和石英管反應器組成。取0.3 g催化劑放置于反應器中并以石英棉固定其兩端,測試之前,在N2氛圍中,在溫度為400 ℃的條件下對催化劑預處理1 h,性能測試的溫度范圍在50～600 ℃之間,升溫速率為5 ℃/min,每個采樣點維持10 min以保證反應達到穩(wěn)態(tài)。氣體濃度檢測系統(tǒng)包括傅里葉紅外光譜儀和臭氧分析檢測儀,用于反應器出入口氣體成分和濃度的檢測。通過以下公式分別計算CH4、O3轉(zhuǎn)化率和CO2、CO選擇性。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:[…]in和[…]out分別代表反應器出入口氣體的摩爾濃度。

圖1 臭氧協(xié)同催化氧化實驗系統(tǒng)示意

1.3 催化劑的表征技術(shù)

催化劑的孔道特征通過Quantachrome的比表面積和孔徑分布分析儀(NOVA 2000e)進行測量,使用BET方法計算比表面積,使用BJH方法計算平均孔徑。XRD(X射線衍射)采用Rigaku D/max-2200/PC X射線型衍射分析儀,用來表征催化劑的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)。XPS(Kα射線光電子能譜)是以鎂Kα輻射(h=1 253.6 eV)作為激發(fā)源在PHI 5000C ESCA System的X射線光電子能譜儀上進行。采用UV-Vis(紫外-可見光光譜)檢測Fe/SSZ-13分子篩中鐵物種。H2-TPR被用來測試催化劑的氧化還原性,測試實驗在Micromeritics Chemisorb 2720設備上進行。NH3-TPD是以NH3為探針分子來測量催化劑的表面酸性,通過NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀檢測隨溫度上升吸附NH3的脫附情況。為了揭示甲烷催化臭氧化反應的中間物種與機理,利用原位紅外光譜儀(in situ FTIR, Thermo Nicolet iS10)對Fe/SSZ-13分子篩表面上甲烷的吸附特性和氧化反應過程進行研究。吸附過程的反應條件為100 ℃,總流量為400 mL/min, CH4質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6,分別在0 min,3 min,5 min,8 min,10 min,15 min和20 min進行記錄。氧化過程在100～400 ℃范圍內(nèi)進行,總流量為400 ml/min,CH4質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6,O3質(zhì)量分數(shù)為6 000×10-6,O2質(zhì)量分數(shù)為10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評價結(jié)果分析

圖2a與圖2b分別示出了在有臭氧氣氛和無臭氧氣氛下,不同F(xiàn)e負載量的Fe/SSZ-13分子篩催化氧化甲烷活性。當未添加臭氧時,所有樣品在200～400 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率不超過25%,而添加臭氧后,催化性能得到了明顯的提升。此外,從圖2a中發(fā)現(xiàn),在添加臭氧后所有樣品的催化活性隨溫度變化都呈現(xiàn)出先增加后減少再增加的趨勢。在100～200 ℃之間,溫度上升促進了臭氧與甲烷的催化反應,致使甲烷轉(zhuǎn)化率提升,但是在200～350 ℃之間,由于O3的熱分解速率加速導致甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降[13]。隨著溫度繼續(xù)上升,此時主要是O2為催化反應提供所需的活性氧,因此在高溫段臭氧對甲烷轉(zhuǎn)化率的增益較小。H-SSZ-13分子篩在250 ℃能夠達到47.1%的甲烷轉(zhuǎn)化率,這是由于分子篩的強酸位點能夠促進O3分解,從而為催化反應提供高活性氧物種[17]。但是,Fe/SSZ-13分子篩的活性隨著Fe負載量的變化存在一個最佳值,即負載量為1%時,200 ℃時的甲烷轉(zhuǎn)化率可達80.8%,CO2選擇性為94.3%(見表1),這可能與催化劑中Fe的分布位置、價態(tài)和種類有關(guān)。此外,所有樣品的O3轉(zhuǎn)化率在100 ℃以上都能達到100%,表明O3可以被催化劑完全分解,不會因為存在殘留O3而造成二次污染。圖3a與圖3b分別對比了CH4與O3的物質(zhì)的量之比(n(CH4)∶n(O3))和空速對Fe0.1/SSZ-13分子篩催化性能的影響,可以看到甲烷轉(zhuǎn)化率隨n(CH4)∶n(O3)的減小而上升,且當n(CH4)∶n(O3)=1∶8時,甲烷轉(zhuǎn)化率在200 ℃達到97.8%。由于反應活性位數(shù)量的限制,反應空速增加會使催化性能有所下降,但在240 000 mL/(g·h)的空速條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率仍然能保持在66.4%左右。

圖2 Fe負載量對甲烷催化氧化性能的影響

圖3 n(CH4)∶n(O3)和質(zhì)量空速對Fe1/SSZ-13分子篩催化性能的影響

表1 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩在不同工況下催化臭氧化甲烷的性能

2.2 表征分析

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的XRD圖譜如圖4所示,所有樣品的XRD圖譜都呈現(xiàn)出菱沸石(CHA型分子篩)的結(jié)構(gòu)特征峰,分別位于9.5°,12.8°,15.9°,17.7°,20.5°,25.8°和30.7°[18]。但對于2.5%,5%和10%的樣品,在24.1°,33.2°,35.6°處發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3(PDF#89-0596)的特征衍射峰,而Fe0.5/SSZ-13、Fe1/SSZ-13的樣品中并未出現(xiàn),這可能是由于Fe在低負載量的樣品上交換到分子篩位點上或高度分散。從圖4中還可以看到,隨著Fe負載量的增多,CHA型分子篩的結(jié)構(gòu)特征峰強度逐漸下降,表明大顆粒的Fe2O3物種會造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。

圖4 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的XRD圖譜

2.2.2 孔道特性

表2示出了不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑。通過對比可以發(fā)現(xiàn), Fe1/SSZ-13有著最高的比表面積(453.896 m2/g)和孔隙體積(0.269 1 cm3/g),而Fe5/SSZ-13和Fe10/SSZ-13的比表面積和總孔容顯著下降,可能是由于形成大顆粒的氧化鐵物種造成分子篩孔道的堵塞。不同催化劑的比表面積變化趨勢與其催化活性趨勢是一致的,說明催化劑的比表面積是甲烷臭氧化反應的重要影響因素之一。圖5a中的N2吸附-脫附等溫線反映了5種Fe/SSZ-13分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)IUPAC分類,所有樣品都展現(xiàn)出典型的Ⅵ型等溫線,且出現(xiàn)明顯的H3型回滯環(huán),表明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖5b中也可觀察到所有樣品的孔徑主要分布于2 nm以下,但隨著Fe負載量的增多,小于2 nm的微孔數(shù)量逐漸減少,表明分子篩的孔道結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞,這與XRD的結(jié)果是相符合的。

表2 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 不同F(xiàn)e負載量分子篩的BET結(jié)果

2.2.3 NH3-TPD

圖6 不同F(xiàn)e/SSZ-13的NH3-TPD圖

2.2.4 表面元素價態(tài)分析

圖7 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩XPS的Fe 2p圖譜

圖8 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩XPS的O1s圖譜

表3 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩表面原子組成與濃度

2.2.5 Fe物種的種類

(5)

(6)

(7)

式中:*代表活性位點。

需要指出,在200 ℃所有樣品都能完全分解O3,但Fe10/SSZ-13分子篩的性能卻下降了45.9%,可以推斷Fe2O3顆粒促進了*O與O3反應,致使催化劑表面活性氧濃度降低,進而降低了甲烷的低溫轉(zhuǎn)化率。

圖9 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的UV-Vis圖譜

表4 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩中Fe物種的相對含量

2.2.6 氧化還原性分析

利用H2-TPR來觀察不同F(xiàn)e物種在催化劑中的氧化還原性,結(jié)果如圖10所示。所有樣品在300～600 ℃存在兩個主要還原峰,低溫的還原峰對應孤立Fe3+還原到Fe2+以及Fe2O3還原到Fe3O4,高溫的還原峰對應Fe3O4到FeO的還原。此外,Fe3O4或者FeO還原到Fe0一般發(fā)生在600 ℃以上,穩(wěn)定的Fe2+則需要800 ℃以上才能被還原[28]。從圖10中可以看到,Fe2.5/SSZ-13,Fe5/SSZ-13和Fe10/SSZ-13中第一個峰的還原溫度較低,且還原峰強度更大,說明在高負載量樣品中Fe3+離子更容易被還原,但這種趨勢與其活性并不一致,表明在低溫段Fe3+的氧化還原性并不是甲烷催化臭氧化反應的主要因素,但在高溫段(>500 ℃)高Fe負載量的催化劑展現(xiàn)出更高的活性。

圖10 不同F(xiàn)e/SSZ-13分子篩的H2-TPR圖譜

2.3 甲烷吸附特性與催化臭氧化反應機理

圖11 在Fe1/SSZ-13分子篩上甲烷吸附與氧化的原位紅外光譜

從圖11c中發(fā)現(xiàn),在臭氧的氣氛下,在1 065 cm-1和1 020 cm-1處出現(xiàn)吸附態(tài)的O3分子,1 126 cm-1處出現(xiàn)超氧化物O2-的特征峰,而這3個峰在未添加臭氧的情況下并未檢測到,說明臭氧的吸附和分解提高了催化劑表面活性氧的濃度[34]。與此同時,相對于圖11b,圖11c中2 800～3 000 cm-1的寬峰以及1 305 cm-1處甲烷的吸附特征峰明顯增強,表明臭氧的加入有助于活化活性位點,增強了甲烷在催化劑表面的吸附。另外從反應產(chǎn)物角度來看,中間產(chǎn)物甲酸鹽(1 405 cm-1)、碳酸鹽(1 628 cm-1)和醛基(1 740 cm-1)以及吸附態(tài)CO2(2 350 cm-1)的峰強也得到明顯提升,表明在含有臭氧的氣氛下,甲烷催化反應速率加快,不同的是反應溫度在100～350 ℃區(qū)間內(nèi)2 123 cm-1處出現(xiàn)了微弱的CO吸附峰,意味著臭氧與甲烷存在不完全氧化反應,這與性能測試的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

a) Fe1/SSZ-13保留了H/SSZ-13分子篩較為完善的孔道結(jié)構(gòu),提高了催化劑比表面積(453.896 m2/g)和Lewis酸性位點;在原位紅外中檢測到臭氧的參與可以提高催化劑表面活性氧的數(shù)量并且增強了甲烷的吸附和氧化過程;

b) 通過XPS結(jié)果可知Fe1/SSZ-13表面Fe原子具有最高的結(jié)合能,表明其電子云密度低,有利于電子從CH4轉(zhuǎn)移到Fe3+;該樣品表面存在較高濃度的化學吸附氧,意味著存在更多的氧空位,可以促進臭氧在催化劑表面分解為活性氧,加速氧化還原循環(huán);

c) XRD,BET和UV-Vis結(jié)果表明,在Fe1/SSZ-13分子篩表面Fe分散均勻且孤立Fe3+占比高,而在高負載量的樣品中由于交換位點有限導致Fe2O3顆粒的形成,且可能對甲烷臭氧化反應存在抑制作用。