郝習波,趙彩莉,劉國亮

(1.常熟理工學院 紡織服裝與設計學院,江蘇 常熟 215500; 2. 波司登國際服飾(中國)有限公司,江蘇 蘇州 215100)

形狀記憶聚合物(SMP)是指能夠感知外界環(huán)境變化(如溫度、力、電磁、溶劑、濕度等)的刺激后調整其狀態(tài)參數(shù)(如形狀、位置、應變等)從而回復到設定狀態(tài)的一類智能聚合物[1]。熱響應型形狀記憶高分子材料是目前應用最為廣泛和深入的SMP材料。SMP材料種類多樣,主要有聚氨酯、聚降冰片烯、交聯(lián)聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物等[2]。其中形狀記憶聚氨酯(SMPU)因具有獲取途徑廣、記憶溫度可控且范圍廣、生物相容性優(yōu)異以及可降解等優(yōu)點[3]在生物醫(yī)學[4]、智能紡織[5]和航天航空[6]等領域獲得廣泛應用。本文主要以熱響應型SMPU材料為研究對象,介紹了其結構特點、記憶原理以及在紡織服飾領域應用的研究進展,以期為SMPU材料在紡織服飾領域應用的進一步研究提供參考依據(jù)。

1 SMPU的結構特點及記憶原理

聚氨酯全稱為聚氨基甲酯,是分子主鏈上含有氨基甲酸酯基(—NHCOO—)結構單元的聚合物, SMPU是聚氨酯的一種[7-8]。SMPU的形狀記憶效應比較經(jīng)典的理論是兩相結構理論。SMPU的形變記憶過程中,分子鏈的軟鏈段作為可逆相,而硬鏈段作為固定相。可逆相能夠改變材料的原有形狀并對其進行臨時固定,而固定相則能夠促使其恢復到原始形狀。軟鏈段在分子鏈中占比約為10% ～ 50%,一般比較柔順,易于伸展和堆積排列,具有較低的熱轉變溫度,而硬段部分具有較強的分子極性,易于在鏈間形成氫鍵,因而形成的分子鏈比較剛硬,轉變溫度較高[9-11]。

圖1所示為SMPU的形狀記憶機制。當外界環(huán)境的溫度(T)逐漸升高至可逆相結構的轉變溫度(Ttrans)以上時,SMPU材料若受到外界作用力,將發(fā)生相應的形變;若保持外力作用效果不變,將其溫度降低到轉變溫度以下,此時SMPU分子鏈中的軟鏈段將被凍結,分子鏈運動嚴重受限制;撤去該作用力后,SMPU形狀則被固定下來,作用力所產生的能量留在聚合物中;當再次從外界環(huán)境吸收熱量至溫度達到可逆相結構的轉變溫度以上時,在留存的回復力作用下,SMPU的可逆相鏈段會回復到初始狀態(tài)。由于SMPU的形狀記憶過程是一種物理變化,并不涉及化學鍵的破壞與形成,因此無法100%恢復其受損結構[12-13]。

SMPU形狀記憶能力與其自身的結構密切相關。當構成軟鏈段的單體分子量較大時,SMPU形變回復溫度有所下降,但此時軟硬段間的相容性變差,相分離程度增大,從而導致SMPU的形狀回復速率降低;軟鏈段由較小分子量單體構成時,材料形狀回復速率增加;但軟鏈段相對分子質量太小,則不能表現(xiàn)出明顯的結晶能力[1,14-15]。

在軟鏈段組成不變的情況下,硬鏈段含量越高,SMPU的轉變溫度越高,硬段區(qū)和軟段區(qū)的相容性隨之增加,相分離程度隨之減小,使得材料的形變回復能力增強。與軟鏈段的含量影響相似,SMPU硬鏈段含量對于材料形狀記憶能力的影響也存在最佳值。超過最佳值后,硬鏈段含量增加,會使軟鏈段的結晶能力變差,而軟鏈段結晶能力直接決定著SMPU維持凍結形變的能力,故此時隨著硬鏈段含量的增加,形狀回復率會有所下降[1,14-15]。除了SMPU自身的分子鏈段結構之外,交聯(lián)劑、復合改性也會對SMPU的形狀記憶性能產生影響[16-19]。

2 SMPU材料在紡織服飾領域的應用

2.1 紡織纖維和紗線

由于聚合物分子鏈段在纖維中具有取向性,將形狀記憶聚合物加工成纖維材料可以獲得更好的力學性能[20]。纖維形式的SMPU材料相對于其他形式,具有更高的形狀回復比和更短的響應時間[21]?；赟MPU纖維進行紡紗織造,可以制備具有形狀記憶性能的功能性紡織品。Meng等[22]分別使用熔融紡絲和濕法紡絲制備了SMPU纖維,發(fā)現(xiàn)熔融紡絲法制備的SMPU纖維具有更好的力學強度與形狀回復性能。Memis等[23]在SMPU溶液中混入纖維素納米晶須,使用濕法紡絲制備了具有熱、濕雙重響應性能的形狀記憶長絲。Meng等[24]使用SMPU材料制備了一種中空纖維,該纖維的內徑在溫度和外力作用下會發(fā)生變化,形狀固定后在轉變溫度附近又會回復到初始直徑,中空纖維內徑的變化會影響到其隔熱性能,所以該纖維有望應用于智能服裝的熱管理領域。

Shi等[21]將SMPU納米纖維加捻成紗線后對紗線加捻形成線圈。與傳統(tǒng)熔融紡絲制備的纖維相比,這種納米紗線與線圈具有更好的力學性能與更高的形變回復率。Lu等[25]分別使用環(huán)錠紡與摩擦紡制備了以SMPU纖維為芯、棉纖維為皮的包芯紗,并使用該包芯紗作為緯紗,純棉紗線作為經(jīng)紗織制了具有形狀記憶性能的斜紋機織物,發(fā)現(xiàn)在經(jīng)紗與緯紗2個方向織物都具有形狀記憶效果,其中環(huán)錠紡較摩擦紡的SMPU紗線具有更高的斷裂強力。Yvonne[26]使用SMPU纖維制備了一系列在外界刺激作用下具有動態(tài)收縮能力的裝飾用織物,可用作窗簾、墻飾以及隔斷裝飾。

2.2 織物防水透濕性

SMPU材料可以較容易與滌綸、錦綸、棉等常用紡織材料的織物相結合,其可在織物表面形成薄膜,并且不影響這些織物的原有性能[27-28]。用于防水透濕薄膜的SMPU材料的轉變溫度接近于人體體溫[29],當人體與服裝組成的微環(huán)境的溫度低于聚氨酯的轉變溫度時,分子軟鏈段的熱運動受到限制,水蒸氣和空氣的透過性較低。當溫度高于SMPU的轉變溫度時,由于分子鏈軟鏈段的熱運動加劇,導致分子鏈段間的空隙變大,水蒸氣可以較容易地透過聚氨酯膜,但此時分子間所產生的孔隙又不足以使水滴透過。將SMPU薄膜與織物復合可以制備溫度響應型的防水透濕織物。日本三菱公司基于SMPU薄膜的溫度響應性開發(fā)了防水透濕織物Diaplex[30-31]。

Nazife等[32]通過軋-烘-焙工藝將SMPU材料整理到羊毛織物上,制備了具有智能透氣性與隔熱性的功能性羊毛織物,該織物利用SMPU材料在轉變溫度以上時分子間距離增大來提高織物透氣性;此外,在人體出汗造成的高濕度環(huán)境下,羊毛纖維的吸濕膨脹會導致織物的透氣性下降,而SMPU材料可以對羊毛纖維的膨脹起到抑制作用。Nazife等[33]和Hu等[34]在SMPU的懸濁液中加入納米須晶,制備了同時具備溫度響應與濕度響應的智能羊毛織物,由于納米須晶間的氫鍵可以隨著濕度的變化而發(fā)生斷裂與重建,從而影響SMPU基體的透氣性。

2.3 織物褶皺回復與褶裥保持性

與使用SMPU纖維制備機織物、針織物和非織造布相比,使用SMPU整理劑對織物進行后整理可以使用少量的SMPU材料使織物獲得形狀記憶性能。對于不同的整理對象而言,選擇不同的聚合物乳液,調整相對應的記憶觸發(fā)溫度,能夠使織物具有多種功能[35]。當SMPU軟鏈段的形變回復溫度大于室溫 (如40℃)時,在常溫下聚合物處于玻璃態(tài),故而織物手感偏硬,在水洗和存儲過程中會產生折痕和變形。但當溫度升至形變回復溫度時,織物則會回復到原來形狀,折痕和變形也就會自動消失,從而起到抗皺、免燙、定性整理的效果。相比于傳統(tǒng)的免燙整理劑,SMPU整理劑不會在使用過程中釋放甲醛等有害物質,也不會對織物的力學性能造成損傷。蔣忠[36]采用形狀記憶纖維編織面料的經(jīng)緯層,使用聚氨酯作為黏合劑固定面料層,研發(fā)了一種新型防皺面料,該面料設計合理,手感好,不易變形。

傳統(tǒng)的丙烯酸酯自交聯(lián)型樹脂處理織物后存在織物手感變硬等現(xiàn)象。聚氨酯類抗起毛起球整理劑在織物表面所形成的膜具有耐低溫、耐脆化、耐摩擦、強度高、彈性好等特性[23]。白慧英等[37]以異佛爾酮二異氰酸酯為基本原料,以亞硫酸氫鈉為封閉劑合成了反應性陰離子型水性聚氨酯整理劑,并用其浸軋純棉針織物,整理后織物抗起毛起球達到4級,手感柔軟,白度幾乎沒有下降。

羊毛織物作為一種高檔的服裝面料具有保暖性好、吸濕性強、無潮感的特點,但是羊毛面料用水洗滌會氈縮,由于羊毛織物彈性較好,服裝的褶裥不易保形,洗滌后容易消失。為了提高羊毛織物防氈縮性與抗變形能力,Nazife等[38]將SMPU制備成乳液對羊毛織物進行整理,整理后羊毛織物的防氈縮性和形變回復能力有了明顯提高。胡金蓮等[39]開發(fā)了一種聚氨酯整理劑,經(jīng)過其整理的羊毛織物不僅具有良好的褶皺回復性,而且具有良好的折痕保持性。浙江金三發(fā)粘合襯有限公司[40]發(fā)明了一種全粘膠水刺西服襯的專利,采用SMPU乳液對基布進行后整理,使基布具有良好的形狀記憶效果和優(yōu)良的彈性,克服了粘纖服裝的皺縮難題。

2.4 服飾的形體適應性

Sun等[41]利用SMPU材料的形狀記憶性能,制備了能夠適應人體腳型的拖鞋,將鞋子加熱到轉變溫度附近,穿上后鞋底會發(fā)生變形以適應人體的腳型,冷卻后鞋子形狀保持下來,當需要適應新的腳型時,再次對其加熱后,鞋子會回復到原始形狀,但由于SMPU材料的撓性較差,造成鞋子的舒適性欠佳。為了解決SMPU材料撓性差帶來的舒適性問題,Sun等[41]還制備了一種具有形體自適應功能的鞋襪,該鞋襪的形狀記憶性能來自于涂敷在其表面的SMPU材料,因為鞋襪內層沒有涂覆SMPU材料,因此具備較好的舒適性。同樣的,使用SMPU材料處理護肘的表面,可以制備兼具有形體適應性與舒適性的護肘。

拉脹材料是具有負泊松比效應的材料,即材料在拉伸時垂直于拉伸方向的材料會變寬、壓縮時會變厚。具有負泊松比效應的紡織品有許多潛在應用,杜趙群等[42]在拉脹面料中引入SMPU,制備了一種具備尺度可調與形狀記憶性能的柔性拉脹面料,該拉脹面料作為孕婦服的面料可根據(jù)孕婦服長度變長的需求將拉脹面料逐漸調大、定形,對人體沒有壓迫,孕婦服需要變回縮小時,通過形狀記憶回復可將拉脹面料逐漸回復到原來的形狀。

2.5 生物醫(yī)用紡織品

SMPU具有良好的生物相容性、生物降解吸收性、高延伸性、易于加工成型性,并且可以在人體溫度下進行形狀轉變,因此在生物醫(yī)學工程領域具有巨大的應用前景,可用于醫(yī)療器械、骨折固定、手術縫合、藥物緩釋及矯形外科等方面。

在口腔矯正領域,SMPU材料制備的絲線相比于傳統(tǒng)的鎳鈦合金和不銹鋼材料制備的絲線,具有密度低、易于加工、外形更加美觀的優(yōu)勢。相比于其他種類的形狀記憶聚合物,SMPU材料轉變溫度接近人體體溫,可以通過控制軟鏈段的玻璃化轉變或者熔融溫度對其形狀進行調控[43]。

Ahmad 等嘗試將經(jīng)過預拉伸的具有低轉變溫度的SMPU條帶固定在織物上,制備具有壓力調節(jié)功能的智能繃帶[44]。繃帶的壓力在使用過程中發(fā)生下降時,只需要使用毛巾熱敷或者電吹風進行處理即可恢復繃帶的壓力 。

手術縫合線是用于傷口結扎縫合止血以及組織縫合的一種特殊用線。目前使用的手術縫合線還存在一些問題,如縫合線在手術完成后的收攏過程中容易因收攏太急引起傷口機械性牽拉壞死。針對這個問題,田猛等[45]基于SMPU形狀記憶和可生物降解的特性,研究出一種在手術完成后可以自動、緩慢的收攏、可被人體組織吸收的手術縫合線。

在慢性靜脈疾病的治療中,加壓療法一直是主要的保守治療方法。加壓療法中的外界壓力通常使用醫(yī)用彈力襪或者繃帶來提供。這些產品的原材料都是聚合物,因此在使用過程中會發(fā)生應力松弛現(xiàn)象,影響治療效果。針對這個問題,Kumar等[46]基于SMPU的形狀記憶性能,使用SMPU與錦綸混紡的紗線制備了一種可以通過外界熱刺激來調整壓力的智能型醫(yī)用彈力襪。

傳感器是對各種物理、化學和生物參數(shù)發(fā)生特異響應,并將其轉換成輸出信號的器件?？纱┐鱾鞲衅鲗鞲衅骷稍谌祟惖姆椫?可在線監(jiān)測人體生理健康狀況,實現(xiàn)對疾病的早發(fā)現(xiàn)早治療。溫敏型形狀記憶聚氨酯已被廣泛應用于熱響應器件的構建,何靜[47]將SMPU乳液整理的傳統(tǒng)棉織物與紙基顯色傳感器相結合,構建了溫敏型織物/紙基微流控顯色系統(tǒng),可實時監(jiān)測高溫環(huán)境工作者的生理狀態(tài)。

2.6 其他領域

鞋帶扎緊后,隨著人體的走動經(jīng)常會松散,有時被腳踩到容易將人絆倒?？禄菡涞萚48]研發(fā)了一種SMPU材質的防松散鞋帶,當環(huán)境溫度在SMPU的轉變溫度以上時,將鞋帶打結并冷卻凍結其形狀,當人類活動的溫度范圍在鞋帶的轉變溫度以下時,鞋帶始保持打結形態(tài)難以松散。當想要解開鞋帶時,可采用吹風機使溫度高于SMPU的轉變溫度,即可將鞋帶解開。

SMPU在防偽方面也具有一定的應用,市場上的皮革產品一般沒有防偽的功能,一些名貴的皮革產品容易被仿冒,但如果將防偽標簽設置在產品表面會影響產品的美觀。全志勇[49]將SMPU應用于名貴皮革防偽,在常溫下SMPU制成的防偽標簽隱形地結合于皮革面層,當需要對產品進行鑒別時,將防偽標簽加熱到轉變溫度以上,則在產品表面會形成預設的凹凸圖案。

在紡織復合材料領域,高軍鵬等[50]使用SMPU纖維的紗線分別與碳纖維、玻璃纖維的紗線進行混合編織作為增強體制備了具有形狀記憶效應的紡織復合材料。

3 結束語

形狀記憶聚氨酯(SMPU)由于其本身特有的形狀記憶性能、生物相容性以及可降解性能,在紡織服飾領域獲得廣泛應用。本文綜述了SMPU在紡織服飾領域的應用進展,主要包括織物防水透濕、纖維與紗線、褶皺回復與褶裥保持性、服飾的形體適應性以及生物醫(yī)用紡織品。

未來針對SMPU的研究工作,將通過改變聚氨酯分子鏈段的結構,添加交聯(lián)劑以及與其他材料復合改性的方法以提高SMPU材料的形變回復率、回復速度,調控SMPU材料的臨界記憶溫度的精度,提高SMPU材料的抗菌、抗紫外線、耐酸堿等性能。在此基礎上,SMPU材料在智能紡織品與生物醫(yī)用紡織品領域的應用將得到進一步發(fā)展。