宋建祥,高 飛,呂團結,雷 勇

(故宮博物院,北京 100009)

0 引 言

蟠虺紋簠是楊寧史在1946年捐贈給故宮博物院文物中的一件。楊寧史于1886年出生于瑞士阿爾本州,1908年就職于德國禪臣洋行從事貿(mào)易工作,1911年任職于天津禪臣洋行,期間結識了軍閥閻錫山;至20世紀30年代,成為德國禪臣洋行在華代理人,兼任天津物華進出口公司、上海洪記進出口公司顧問。長時間的中國生活使其不但能講流利的中文,而且酷愛中國文化,尤其喜愛收藏研究中國文物古董,收藏的銅器在當年曾聞名全國。

受當時時代大環(huán)境的影響,楊寧史經(jīng)與譚伯磋商,雙方達成協(xié)議:將所藏文物捐獻給國立北平故宮博物院。1946年1月22日,在王世襄和宋子文、沈兼士等人多次交涉斡旋之后,由王世襄等人親自前往臺基廠裝運楊寧史所藏青銅器──包含127件古銅器和136件古兵器,運送到故宮博物院御花園絳雪軒清點交接,隨即被送到古物館延禧宮庫房存放。所捐獻的文物中較為著名的有戰(zhàn)國“宴樂漁獵紋青銅壺”、商“饕餮紋大鉞”及諸多鼎、卣、爵杯、玉柄鉞等器物[1]。

1 文物基本資料

蟠虺紋簠(圖1),戰(zhàn)國時代。簠器口沿長30 cm,寬24.5 cm,高10 cm,底足長20.5 cm,底足寬16.5 cm,主體飾蟠虺紋,口沿下飾一圈三角紋。蟠虺紋簠形制為大口,體長方,有蓋,斜壁,蓋器形狀相同,大小一樣,平底,皆有四短足。

蟠虺紋簠主要傷況有斷裂、裂隙、礦化和表面硬結物等,表面觀察可見明顯修復痕跡,斷裂碎片斷口有疑似“膠狀物”存在且局部殘留焊錫。通過對蟠虺紋簠的觀察及結合對傳統(tǒng)青銅器修復技藝的實際操作經(jīng)驗總結,推測蟠虺紋簠原修復中可能存在有機物的使用和錫焊法進行過修復。為保證后續(xù)修復工作的科學性,針對蟠虺紋簠修復前存在的情況,對其原修復過程中修復材料的使用情況、傷況探查、基體成分和銹蝕狀況(物相、層次)等進行系統(tǒng)科學的檢測分析是非常必要的。

2 實驗方法與目的

蟠虺紋簠器身的原修復痕跡、疑似“膠狀物”、傷況分布、基體成分和銹蝕狀況等信息對幫助理解文物和指導后續(xù)科學修復是不可缺少的。采用科技檢測手段對原修復區(qū)域的分布,疑似“膠狀物”成分和銹蝕情況等進行合理的檢測分析。所用到的實驗儀器等信息如表1所示。

表1 實驗過程中用到的儀器及詳情Table 1 Instruments used in the experiment and their details

(續(xù)表1)

3 結果與討論

3．1 整體傷況分析

鑒于蟠虺紋簠原修復痕跡較多,為明確蟠虺紋簠之前的破損情況及內(nèi)部可能存在的暗傷,對其進行X射線影像測試,測試結果如圖2所示。從測試結果可以看出,蟠虺紋簠整體破損情況嚴重,主要存在襯度較亮(圖2①)和襯度較暗(圖2②)的兩種裂隙。通過對斷裂碎片斷口觀察可見殘留的焊錫,但由于碎片礦化嚴重,無法對之前的原修復斷口進行確定,不影響得出蟠虺紋簠在之前的修復中采用了錫焊法進行修復的判斷。為了確定兩種襯度差異的裂隙與錫焊的關系,將X射線檢測結果與蟠虺紋簠斷裂碎片殘留焊錫進行了實際的比對。

通過將襯度亮暗的裂隙與蟠虺紋簠斷裂碎片同位置的(圖2③與圖3①)比對確定,圖中襯度亮處裂隙為焊錫,進一步確定了蟠虺紋簠在之前修復時采用錫焊法進行過焊接修復。同時結合蟠虺紋簠本身的礦化程度及傳統(tǒng)青銅器修復技藝對斷裂碎片的修復方法,推測圖2②襯度暗的部位應為礦化部位,錫焊法焊接未對其進行干預。對具有金屬性能的部位進行了錫焊焊接加固與補配。

圖2 X射線影像技術下蟠虺紋簠的傷況分布情況Fig.2 Injury distribution of the Fuobserved using X-radiography

圖3 蟠虺紋簠斷裂碎片口沿處殘留的焊錫Fig.3 Solder residue at the edge of a fragment

3．2 基體成分與物相確定

銹蝕是影響著青銅器能否長久保存的關鍵,也是青銅器古色古香,彰顯歷史積淀的外在體現(xiàn)。為了明確蟠虺紋簠的基體成分、是否存在可誘發(fā)銹蝕以及確定原修復部位的修復材料,針對性地對其進行X射線熒光光譜(XRF)和X射線衍射(XRD)測試。

在對圖4a中蟠虺紋簠具有金屬性能部位的測試結果表明含銅82.54%、含錫14.47%、含鉛2.10%、含鐵0.89%,表明蟠虺紋簠材質(zhì)為銅錫鉛合金,即錫青銅。借助紫外熒光測試的結果(圖4c中紅色區(qū)域)與實際文物對照(圖4b),選取原修復痕跡處(圖4c紅點標記處)進行修復材料元素分析。結果表明:蟠虺紋簠原修復部位所含元素與其基體所含元素相差較大,Ca、Ba、Zn、Si等元素應來自原修復時的修復材料。

a)部分具有金屬性能的斷裂碎片;b)斷裂碎片原狀;c)紫外熒光下的斷裂碎片,紅線區(qū)域為原修復部位,紅色標記點為測試部位;d)XRF測試結果圖4 蟠虺紋簠XRF測試位置與結果Fig.4 Testing locations and result of XRF of the Fu

在前期觀察中可見蟠虺紋簠表面存在明顯的修復痕跡,借助X射線熒光光譜技術也確定了存在修復材料的使用,對原修復材料和銹蝕結構的進一步確定對研究蟠虺紋簠原修復時采用的修復技藝以及器身是否存在可誘發(fā)銹蝕,進而指導后續(xù)修復中的銹蝕處理是必要的。為此對蟠虺紋簠未修復部位和原修復部位分別選取測試區(qū)域進行XRD測試,結果如圖5～7所示。

圖5 蟠虺紋簠未修復部位表面銹蝕的微區(qū)X射線衍射圖Fig.5 Micro-area XRD pattern of surface rust at the unrepaired part

圖6 蟠虺紋簠外部原修復痕跡表面微區(qū)X射線衍射圖Fig.6 Micro-area XRD pattern of the surface of the outside original repair traces

圖7 蟠虺紋簠內(nèi)部原修復痕跡表面微區(qū)X射線衍射圖Fig.7 Micro-area XRD pattern of the surface of the inside original repair traces

測試結果表明:蟠虺紋簠未修復部位的銹蝕物相主要為赤銅礦(Cu2O),孔雀石[Cu2(OH)2CO3]和白鉛礦(PbCO3);白鉛礦并非青銅器銹蝕物相,對于其出現(xiàn)可能的解釋是白鉛礦作為白色顏料使用,在對其他修復部位進行整體隨色過程時附著在此。而對原修復痕跡處進行的物相測試結果表明:原修復部位修復材料的物相主要為PbCO3、BaSO4、CaCO3和ZnS等。BaSO4和ZnS的存在與現(xiàn)代青銅器修復中使用的立德粉成分相一致,都是青銅器做舊常用的白色顏料,表明了蟠虺紋簠在原修復中也將立德粉、白鉛礦作為白色顏料使用。

青銅器的銹蝕往往不是單一的銹蝕,具體到蟠虺紋簠斷面的銹蝕而言,主要分布在具有金屬性能斷面和礦化部位斷面(疑似人工修復痕跡)。為了更好地研究蟠虺紋簠的銹蝕層次和銹蝕物相,對斷面進行了激光共聚焦顯微鏡觀察和激光拉曼光譜測試。具有金屬性能碎片斷面觀察結果如圖8所示,對其進行相應的激光拉曼光譜測試結果如圖9所示。

圖8 共聚焦顯微鏡對蟠虺紋簠具有金屬性能斷面的觀察結果Fig.8 Confocal microscopic result of the cross-section with metallic properties

圖9 蟠虺紋簠具有金屬性能斷面銹蝕的激光拉曼光譜測試結果Fig.9 Laser Raman spectra of rust on the cross-section with metallic properties

激光共聚焦顯微鏡的觀察結果表明:斷面主要分為基體層、黑色銹蝕層、紅色銹蝕層和綠色銹蝕層。借助激光拉曼光譜儀對不同顏色銹蝕層進行測試,結果表明:黑色銹蝕層為黑銅礦(CuO),紅色銹蝕層為赤銅礦(Cu2O),綠色銹蝕層主要為孔雀石[Cu2(OH)2CO3]和碳酸鉛。綜合比較XRD和激光拉曼光譜測試的結果可確定,蟠虺紋簠主體的銹蝕主要分為三層,銹蝕物相由基體向外依次為黑色的黑銅礦、紅色的赤銅礦和綠色的孔雀石。

在上文對蟠虺紋簠原修復痕跡的XRD測試中檢測出BaSO4、ZnS等作為白色顏料的使用。為進一步明確蟠虺紋簠礦化部位斷面(疑似人工修復痕跡)修復時所用的其他顏料,進行了激光拉曼光譜測試,結果如圖10所示和圖11a所示。激光拉曼光譜的測試結果表明:蟠虺紋簠碎片斷面中的顏料主要有鉛鉻黃、硫酸鉛、碳酸鈣、群青、巴黎綠和氯銅礦。由此可以確定,蟠虺紋簠在之前的做舊修復中主要將硫酸鋇、硫化鋅、碳酸鈣等作為白色顏料使用,鉛鉻黃作為黃色顏料使用,群青作為藍色材料使用,巴黎綠和氯銅礦作為綠色顏料使用。

圖10 蟠虺紋簠斷面疑似人工修復痕跡的激光拉曼光譜測試結果Fig.10 Laser Raman spectra of suspected artificial repair traces on the cross-section

a)疑似人工修復痕跡的激光拉曼光譜測試結果;b)疑似可誘發(fā)銹蝕的激光拉曼光譜測試結果圖11 蟠虺紋簠斷面Fig.11 Cross-section of the snake-patterned Fu

此外,通過上文對蟠虺紋簠修復部位銹蝕的科技檢測可以確定其銹蝕物相主要為黑銅礦、赤銅礦和孔雀石;但在蟠虺紋簠部分區(qū)域存在零星的綠色銹蝕產(chǎn)物,如圖11c所示。為了確定該綠色銹蝕產(chǎn)物是否為可誘發(fā)銹蝕,確定后續(xù)的修復方法,對其進行了激光拉曼光譜測試。結果表明:綠色銹蝕物相為副氯銅礦[Cu2(OH)3Cl],確定為可誘發(fā)銹蝕,如圖11b所示;銹蝕物相的確定為后續(xù)修復中銹蝕的處理提供了科學依據(jù)。

4 修復技藝的相關探討

4．1 原修復部位的判定

蟠虺紋簠表面銹蝕均勻,可見顏色差異明顯的修復痕跡。結合傳統(tǒng)青銅器修復技藝和實際的修復經(jīng)驗,推測原修復材料中含有機物,有機物老化造成了修復部位與其他部位出現(xiàn)顏色差異。為了明確蟠虺紋簠原修復痕跡出現(xiàn)色差的原因,驗證推測是否準確,采用紫外熒光照相技術對其進行檢測,檢測結果如圖12所示。

圖12 紫外熒光照相下的蟠虺紋簠Fig.12 Snake-patterned Fuinspected using UV fluorescence photography

紫外熒光照相技術測試結果表明:蟠虺紋簠原修復痕跡在紫外線的照射下清晰的呈現(xiàn)出來,如圖12箭頭所示;基本上確定了蟠虺紋簠原修復痕跡中含有膠類物質(zhì)。

4．2 疑似“膠狀物”成分的確定

借助便攜式顯微鏡對蟠虺紋簠斷裂碎片的斷面進行觀察時發(fā)現(xiàn)有疑似“膠狀物”存在,如圖13所示。紫外熒光測試結果表明蟠虺紋簠原修復部位存在有機物材料的使用。為了明確原修復部位有機物的種類,對疑似“膠狀物”成分的確定很有必要。采用顯微紅外光譜儀對“膠狀物”進行檢測,實驗結果如圖14所示。

圖13 蟠虺紋簠斷面疑似“膠狀物”物質(zhì)Fig.13 Suspected “jelly” substance of the Fu

(a)斷面疑似“膠狀物”;(b)蟲膠(shellac)圖14 紅外光譜比較Fig.14 Comparison of the infrared spectra

實驗結果表明:蟠虺紋簠斷裂碎片的截面發(fā)現(xiàn)的疑似“膠狀物”確定為蟲膠。蟲膠是由雌性紫膠蟲分泌的一種樹脂,同時也是天然生物粘合劑聚合物。在傳統(tǒng)青銅器修復中蟲膠又叫漆皮,以酒精作為稀釋劑,輔以礦物質(zhì)顏料,作為傳統(tǒng)青銅器做舊中使用的主要材料。

4．3 黑銅礦產(chǎn)生的可能原因

鑒于蟠虺紋簠修復前破損嚴重,破損碎片整體幾乎全部礦化,在對其進行輕微打磨時可見局部存在金屬性能。在對蟠虺紋簠具有金屬性能碎片斷面的銹蝕物相檢測中,靠近基體的一層發(fā)現(xiàn)了黑銅礦,即氧化銅。對于黑銅礦產(chǎn)生的原因有以下可能的推測。

1) 第一種推測:在天然的銅銹中,黑銅礦是一種罕見的成分。當黑銅礦作為銹的一種成分出現(xiàn)時,它通常表明了經(jīng)過加熱過程。銅在空氣中緩慢的加熱時會生成黑銅礦[2]。在早期的青銅器修復中,因受限于粘接材料的發(fā)展,碎片的加固采用錫焊法焊接;不管是早期修復中使用的火烙鐵(溫度無法精確控制,經(jīng)驗判斷),還是現(xiàn)代修復中常用的電烙鐵在錫焊時都會有熱量直接作用于碎片的金屬基體,這就給黑銅礦的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。正常情況下,錫焊法焊接所需的溫度[3]相對較低,約在250～450 ℃即可進行各種銅器的焊接,烙鐵加熱溫度不可高于600 ℃,但在實際的焊接過程中對于火烙鐵的實際溫度并不能精確地掌控。同時,銅與空氣中的氧氣在450 ℃即可發(fā)生反應生成黑銅礦,這就為黑銅礦的產(chǎn)生提供了必要的溫度條件。因此,在蟠虺紋簠碎片斷面處觀察到黑銅礦的可能原因為錫焊過程提供加熱條件,促使基體中的銅與空氣發(fā)生化學反應生成了氧化銅,即黑銅礦。

2) 第二種推測:張展適等[4]在Cu的存在形式和含銅礦物的飽和指數(shù)受水溶液的氧化-還原電位及酸堿度影響的模擬實驗和水-青銅器相互作用的模擬研究結果表明青銅器的腐蝕大致分為兩個階段,第一階段生成黑銅礦和孔雀石,第二階段生成白鉛礦和錫石等礦物。表明了在一定的外部環(huán)境下,黑銅礦存在自然生成的可能。

綜合上述討論可知,錫焊法在修復時其溫度對青銅器基體的影響,在以前的研究中關注度并不是很高,但現(xiàn)在看來更好地理解錫焊法對青銅器基體的影響有助于加深對修復工藝的理解。此外,在水溶液氧化-還原電位及酸堿度等合適情況下模擬實驗中也可能產(chǎn)生黑銅礦。在此次討論中雖受限于樣品的數(shù)量、文物出土的詳細信息等諸多因素,未能對黑銅礦的產(chǎn)生機理做出詳細的說明,在此先簡單提出關于黑銅礦的問題,對于黑銅礦的產(chǎn)生機理期待在后續(xù)的研究中做進一步的解釋。

4．4 原始銹蝕層次與修復后的差異

青銅器在長久的保存過程中,伴隨著多種化學反應的進行,青銅器的銹蝕層也具有多層次結構。銅合金表面由于腐蝕作用常出現(xiàn)的變化如圖15所示[2]。蟠虺紋簠斷面的銹蝕層次主要包括兩種類型:一種是具有金屬性能碎片斷面,另一種是礦化部位碎片斷面。兩者相比,具有金屬性能碎片斷面在后期修復時對斷面的干預相對較小,銹蝕層次主體保持相對完整,通過在上文進行的研究,可見明顯的銹蝕層,主要分為黑銅礦、赤銅礦和孔雀石,其外層次的銹蝕與圖15相差不大。而礦化部位碎片斷面的銹蝕層次不具有規(guī)律性,不同顏色銹蝕分布相對雜亂,結合上文對人工修復痕跡斷面的銹蝕物相檢測,基本可以確定斷面的不同銹蝕顏色主要來自鉛鉻黃、硫酸鉛、碳酸鈣、群青、巴黎綠和氯銅礦等,如圖16所示。

圖15 金相樣品橫截面線繪圖顯示了腐蝕結果在銅合金表面的表現(xiàn)Fig.15 Cross-sectional line plot of the metallographic sample showing corrosion results on the copper alloy surface

圖16 蟠虺紋簠不具有金屬性能斷面的銹蝕層次Fig.16 Rust levels of the cross-section without metallic properties

綜上所述,對蟠虺紋簠原修復技藝有了清晰的了解,也對后續(xù)蟠虺紋簠的再次修復指明了方向。針對碎片礦化嚴重的現(xiàn)象,后續(xù)對其修復時應特別注意表面縫隙的存在,應及時予以加固,防止出現(xiàn)新的斷裂。通過檢測明確了蟠虺紋簠原修復部位,在后續(xù)的修復時應特別注意,防止修復時產(chǎn)生二次傷害;同時明確了蟠虺紋簠原修復時采用蟲膠漆和硫酸鋇、硫化鋅、碳酸鈣、巴黎綠和綠銅礦等礦物顏料進行做舊,在后續(xù)修復中可采用相同的顏料進行做舊處理。

5 青銅器修復的非遺技藝

對蟠虺紋簠的科技檢測與討論可得出其原始修復技藝主要有以下兩點:1)鑒于蟠虺紋簠之前破損嚴重,并且破損碎片礦化比較嚴重(X射線影像技術已驗證),以及當時沒有合適的粘接材料,采用錫焊法對其進行碎片加固。2)對于蟠虺紋簠修復痕跡的處理,采用蟲膠漆和硫酸鋇、硫化鋅、碳酸鈣、鉛鉻黃、群青、巴黎綠和氯銅礦等顏料對其進行做舊處理。

故宮博物院“青銅器修復及復制技藝”作為“京派”青銅器修復技藝的代表于2011年入選第三批國家級非物質(zhì)文化遺產(chǎn)名錄,該修復技藝的產(chǎn)生與發(fā)展具有十分清晰的傳承譜系,最早始于“歪嘴于”匠人,據(jù)傳為專門為晚清內(nèi)務府造辦處做活。時至今日,故宮博物院“青銅器修復及復制技藝”已傳至第六代?！熬┡伞鼻嚆~器修復技藝主要特點為:復制的器物華麗、精巧,地子、銹斑也很逼真,以仿作的商、周重器和鎏金器最多[5]。

故宮博物院的“青銅器修復及復制技藝”在繼承傳統(tǒng)的基礎上不斷地創(chuàng)新,結合蟠虺紋簠的傷況,主要的修復技藝可概述為:1)加固。基于青銅器傳統(tǒng)修復采用錫焊法進行的碎片加固技術,結合樹脂類粘接材料發(fā)展,現(xiàn)階段對具有金屬性能的碎片仍采用錫焊法進行加固,礦化的碎片采用樹脂類粘接劑進行粘接加固。2)做舊。采用蟲膠漆作為粘接劑,酒精作為稀釋劑,立德粉、巴黎綠、群青、地板黃、鎘黃、砂綠等作為顏料進行做舊。

傳統(tǒng)青銅器修復技藝是歷史的積淀,代表了當時最先進的修復技藝,隨著科技的發(fā)展,特別是對曾修復過青銅器再修復的研究,傳統(tǒng)的青銅器修復也表現(xiàn)出一定的局限性。例如,傳統(tǒng)修復中碎片的加固采用錫焊法進行焊接加固,而對于已經(jīng)礦化無法焊接的部位則只能采用蟲膠漆混合礦物顏料進行填縫處理,蟲膠漆充當了粘接劑和填充劑的雙重作用。修復痕跡的做舊中主要采用蟲膠漆和礦物顏料進行,結合此件蟠虺紋簠傷況可知,長時間的保存中,由于蟲膠漆的老化會導致原做舊部位出現(xiàn)色差。

通過蟠虺紋簠原修復技藝與“京派”修復技藝的對比可以確定,蟠虺紋簠原修復技藝屬于“京派”修復技藝范疇。雖然傳統(tǒng)青銅器修復技藝在修復材料等方面存在一定局限性但伴隨著新材料等不斷融入進來,傳統(tǒng)青銅器修復技藝也在不斷地展現(xiàn)新的活力。

6 結 論

通過對蟠虺紋簠背景資料、具體傷況及對其基體成分、銹蝕和原修復材料等的研究,對其整體基本信息有了較清晰的了解,為后續(xù)的科學修復奠定了基礎。

蟠虺紋簠破損情況和整體礦化嚴重且器身可見明顯的修復痕跡。借助X射線影像技術明確了蟠虺紋簠內(nèi)部的傷況分布,明確了原修復時采用錫焊法對碎片進行修復,為后續(xù)修復提供了指向性。借助X射線熒光光譜技術、X射線衍射技術和激光拉曼光譜儀,確定了蟠虺紋簠銹蝕物相主要為黑銅礦、赤銅礦和孔雀石;并通過激光共聚焦顯微鏡確定了各銹蝕物相的銹蝕層次分布規(guī)律。同時對蟠虺紋簠斷裂碎片上疑似可誘發(fā)銹蝕進行銹蝕物相測試,確定綠色銹蝕為副氯銅礦,為后續(xù)銹蝕的處理提供了科學依據(jù)。借助紫外熒光技術、顯微紅外光譜儀明確了蟠虺紋簠在原修復時的修復材料中存在有機物的使用并確定了有機物為蟲膠,方便了對其原修復技藝的理解。而且對蟠虺紋簠原修復痕跡的檢測中也確定了原修復時采用硫酸鋇、硫化鋅、碳酸鈣等作為白色顏料使用,鉛鉻黃作為黃色顏料使用,群青作為藍色材料使用,巴黎綠和氯銅礦作為綠色顏料使用。對蟠虺紋簠中黑銅礦存在的原因進行了人為因素影響和自然產(chǎn)生的可能性討論。最后借助對蟠虺紋簠的研究,對“京派”青銅器修復技藝的特點進行了說明,蟠虺紋簠原修復技藝與故宮博物院傳統(tǒng)青銅器修復技藝對比中發(fā)現(xiàn),兩者修復技藝相差不大,應均屬于“京派”青銅器修復技藝范疇。

致 謝:感謝李廣華、段佩權、鄒非池、屈雅潔、王娜、谷岸、韓童、劉思麟等在科技檢測和影像記錄上提供的大力支持!