董擁軍

(南京師范大學附屬揚子中學)

《普通高中化學課程標準》(2017年版2020年修訂)要求:知道化學反應是有方向的,知道化學反應的方向與反應焓變和熵變有關(guān);了解濃度商和化學平衡常數(shù)的相對大小與反應方向間的聯(lián)系。教師應該引導學生經(jīng)歷化學平衡常數(shù)模型建構(gòu)的過程,結(jié)合具體實例,促使學生體會化學平衡常數(shù)在判斷反應狀態(tài)、反應方向與分析預測平衡移動方向等方面的功能價值。

1.基于“化學反應范特霍夫等溫方程式的解讀

根據(jù)化學反應范特霍夫等溫方程式

反應商Q為各物質(zhì)的濃度商或氣體的分壓商

Kθ是標準平衡常數(shù)。

將②代入①式得

2.基于“標準Gibbs自由能變的解讀

2.1 基于“標準Gibbs自由能變等溫方程的解讀

由于焓變(ΔHθ)和熵變(ΔSθ)受溫度影響很小,在溫度相差不是特別大時,均采用標準態(tài)298.15 K的數(shù)據(jù)。

2.2 基于“標準Gibbs自由能變的解讀

根據(jù)化學反應范特霍夫等溫方程式

當體系處于平衡狀態(tài)時ΔrGm=0,因此

當體系處于平衡狀態(tài)時,反應商Q為各物質(zhì)的濃度商或氣體的分壓商,均為平衡濃度商或平衡分壓商,即Q=Kθ,因此推理得出:

2.3 基于“標準Gibbs自由能變等溫方程和“標準Gibbs自由能變-RTlnKθ”的整合

3.基于“標準Gibbs自由能變解讀的幾個說明

3.1 熱力學理論所預言的自發(fā)方向僅代表化學反應的一種可能性

我們使用的焓判據(jù)和熵判據(jù),實際上經(jīng)常依據(jù)的是反應的標準焓變(ΔHθ)和標準熵變(ΔSθ)(不同于焓變ΔH和熵變ΔS)。這時我們所討論的“化學反應的方向”,應該是指各種物質(zhì)均處于標準態(tài)時化學反應的方向。

鈦被譽為“21世紀金屬”,第1次制得純凈的金屬鈦是在1910年。其實人們早在1791年就已經(jīng)在金紅石(TiO2)中發(fā)現(xiàn)了鈦元素。科學家和工程師們最初設計以下方案來制備金屬鈦:

③

④

然而,科學家們發(fā)現(xiàn)TiO2(s)和Cl2(g)難以直接反應,逆向反應在一定溫度下卻很容易進行。于是,科學家們意識到化學反應的發(fā)生是具有方向性的。

在元素化合物知識的學習過程中,經(jīng)常會有學生對某些反應產(chǎn)生疑惑,如:C與SiO2反應為什么生成的是Si和CO而不是CO2?基于熱力學的分析就可以很好地說明這個問題。

687.27 359.04 687.27-0.359 04T1 914.2

514.85 183.35 514.85-0.183 35T2 808.0

工業(yè)制硅的實際溫度在1 800～2 000℃,超過了反應⑤最低轉(zhuǎn)化溫度,未達反應⑥最低轉(zhuǎn)化溫度,所以反應生成的是Si和CO。

當然還可以從反應⑦進行熱力學分析,由方程式2×⑥-⑤得:

研究“化學反應的方向”的意義在于,先對某個化學反應的方向和限度做個預判,即在指定的條件下某個反應能否發(fā)生、限度是多少,這樣我們在設計化學反應的路線時,能夠事先在理論上做出判斷,指明研究方向,從而避免不必要的浪費。

說明本反應在任何條件下都可以自發(fā)進行,焓減和熵增成了本反應發(fā)生的雙重動力。實際工業(yè)生產(chǎn)中通常將溫度控制在800～900℃,讓TiO2與碳和氯氣反應即可制得四氯化鈦。

3.2 基于“標準Gibbs自由能變解讀“化學反應的方向”研究的對象是化學反應的熱力學傾向性,而不是“平衡移動的方向”

一切自發(fā)變化都是單向的,單向性即不可逆性。而多數(shù)化學反應都是可逆的,同時存在著正反應方向和逆反應方向,但這與“化學反應的方向”并不矛盾。“化學反應的方向”指的是“Gibbs自由能減小的方向”,即使是可逆反應,化學反應向著Gibbs自由能減小的方向進行是不可逆的。從微觀的某一瞬間來考查一個可逆反應,確實同時存在著正反應速率和逆反應速率,但正反應的趨勢與逆反應的趨勢哪個更強,宏觀上“化學反應的方向”就是向著那個強的方向。對于一個可逆反應而言,若正反應Kθ>1,則逆反應的Kθ<1,而“化學反應的方向”就是向著Kθ>1的方向進行,即這個“化學反應的方向”為正反應方向。同理,若正反應Kθ<1,則逆反應的Kθ>1,這個“化學反應的方向”為逆反應方向。

有文獻認為:由于Qp

有文獻認為:再充入PCl5(g),c(PCl5)增大,此時v正>v逆,反應向正反應方向進行,平衡向正反應方向移動。

有文獻認為:化學平衡移動中化學反應進行方向的說法不科學。

有文獻認為:用反應商判斷,平衡向正反應方向移動。

問題主要集中在兩方面:①再充入PCl5(g),c(PCl5)增大,此時v正>v逆,反應向正反應方向進行,平衡向正反應方向移動;②再充入PCl5(g),同時容器的壓強增大,使得PCl5(g)的轉(zhuǎn)化率降低,平衡向逆反應方向移動。

ΔHθ

3.3 基于“標準Gibbs自由能變解讀“化學反應的方向”的前提條件是“ΔrGm=0”

由化學反應范特霍夫等溫方程式

當ΔrGm=0時,化學反應處于平衡狀態(tài),Q=Kθ

-RTlnKθ+RTlnQ=0

Kθ=1,表明的是正反應的趨勢與逆反應的趨勢相當。1864～1879年,挪威數(shù)學家古德貝格和化學家瓦格細致分析了前人的工作,又做了大約300個實驗,經(jīng)過深入的分析推理,兩位科學家合作確立了“質(zhì)量作用定律”。他們提出:對于一個化學過程,總有2個方向相反的力同時起作用,一個推動新物質(zhì)的生成,另一個幫助新物質(zhì)再生成原物質(zhì)。在標準狀態(tài)下,這2個方向相反的力分別為正反應方向的熱力學傾向性和逆反應方向的熱力學傾向性。

3.4 基于“標準Gibbs自由能變解讀“化學反應的方向”使用的條件是“標準狀態(tài)”