吳佳玲,毛德華

(湖南師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,湖南 長沙 410081)

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展與城市化進程不斷加快,流域受到人類活動的干擾,水體重金屬污染問題日益突出[1]。大多數(shù)重金屬具有毒性、難降解等特點,通過直接或者間接作用能夠?qū)θ梭w肝、腎等造成損害。有關(guān)研究表明,90%的癌癥由化學(xué)致癌物引起,飲水是重要的途徑之一,水質(zhì)狀況與人體健康密切相關(guān)[2-3]。水健康風(fēng)險評價可以把水體污染與人體健康聯(lián)系在一起,因此,開展水環(huán)境健康風(fēng)險評價具有重要意義。

目前,水質(zhì)評價法主要有主成分分析法、指數(shù)法、模糊綜合評價法等[4-6]。綜合污染指數(shù)法計算簡單,且能夠綜合反映水質(zhì)污染狀況,在水質(zhì)評價中應(yīng)用廣泛。王燕等[7]利用綜合污染指數(shù)法對寧夏沙湖進行水質(zhì)評價,結(jié)果顯示各采樣點水體都為中污染水體;代曉穎等[8]利用綜合污染指數(shù)法研究2015—2019年武漢市湖泊水質(zhì)變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)武漢市湖泊水質(zhì)總體呈好轉(zhuǎn)趨勢。為了建立人體健康與環(huán)境污染的關(guān)系,美國環(huán)境保護署(USEPA)引入健康風(fēng)險評價模型。該模型將水環(huán)境中的污染物分為基因毒物質(zhì)和軀體毒物質(zhì),可以定量描述環(huán)境污染對人體健康的危害程度,在中國得到廣泛應(yīng)用[9]。陳爽等[10]利用USEPA推薦的水質(zhì)健康風(fēng)險模型分析了廣州市S區(qū)珠江入?？跀嗝嫠|(zhì),發(fā)現(xiàn)金屬指標健康風(fēng)險較高;趙玉等[11]利用USEPA推薦的水質(zhì)健康風(fēng)險模型比較了渭河渭南段不同途徑以及不同人群受到的重金屬健康風(fēng)險大小,結(jié)果顯示兒童更易受到水體重金屬污染的威脅,飲用水是主要的重金屬污染健康危害途徑。

湘江流域集中了湖南省六成人口和七成左右的國內(nèi)生產(chǎn)總值,但也承載了60%以上的污染。沿岸分布的大量化工、金屬采選和冶煉企業(yè)排放大量重金屬,使得湘江重金屬污染事件時常發(fā)生,這對流域居民生活和社會經(jīng)濟發(fā)展構(gòu)成嚴重威脅[12-13]。當前,對于湘江流域水體的研究主要集中在水質(zhì)評價、污染來源分析、沉積物重金屬分析,水體重金屬污染及水健康風(fēng)險研究少。且關(guān)于流域的研究主要集中在局部地區(qū)[14-16],較少進行全流域分析。為此,本研究以湘江流域為研究對象,基于2000—2016年流域內(nèi)26個監(jiān)測斷面水質(zhì)數(shù)據(jù),分析流域重金屬污染特征,并對重金屬進行健康風(fēng)險評估,以期為重金屬污染治理及居民用水安全、健康保障提供科學(xué)依據(jù)。

1 區(qū)域概況

湘江發(fā)源于湖南省永州市藍山縣,流經(jīng)永州、郴州、衡陽、婁底、株洲、湘潭、長沙等7個地級市,于湘陰縣注入長江水系的洞庭湖,徑流長948 km,流域面積94 660 km2。支流眾多,有瀟水、舂陵水、耒水、漣水、涓水等,是湖南省境內(nèi)流量最大、最長、流域面積最廣的河流(圖1)。湘江流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū),降水年際變化大且年內(nèi)分配不均,4—9月為汛期,10月至次年3月為非汛期。湘潭竹埠港、衡陽水口山等污染較重的采選冶煉區(qū)域集中分布在湘江流域沿岸,工業(yè)廢水排放多,致使水體中汞、鉛、鎘、砷等污染嚴重,對流域4 000萬人口的飲用水安全造成嚴重威脅[17-18]。

圖1 湘江流域及監(jiān)測站點分布

2 材料與方法

2.1 數(shù)據(jù)來源與處理

本文所用水質(zhì)數(shù)據(jù)來源于湖南省水環(huán)境監(jiān)測中心,時間跨度為2000—2016年,檢測周期為月。共26個監(jiān)測站點,涵蓋湘江干支流及上中下游。所監(jiān)測的重金屬指標包括汞(Hg)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、砷(As)、鎘(Cd)、六價鉻(Cr6+)。所有數(shù)據(jù)采用Excel2010計算,圖像由Arcgis10.5和Origin 2018繪制。

2.2 研究方法

2.2.1綜合污染指數(shù)法

綜合污染指數(shù)法[19]以待評價水體某項重金屬指標實測值與其評價標準之比作為單項污染指數(shù)Pi,然后由等權(quán)重平均得到一個綜合污染指數(shù)P來評價各監(jiān)測斷面的重金屬污染狀況,見式(1)、(2):

(1)

(2)

式中Ci——重金屬實測指數(shù);Si——GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中水體重金屬i的Ⅲ類標準值;P——綜合污染指數(shù);Pi——單項污染指數(shù);n——水體重金屬的種類。

綜合污染指數(shù)法對應(yīng)的水質(zhì)分級為:P≤0.25,清潔;0.25

2.2.2水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型

美國環(huán)境保護署(USEPA)健康風(fēng)險評價模型把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來,能夠直觀地表征水體中各污染物對人體健康的潛在危害[20],人體受到水體污染物危害的途徑主要有直接接觸、攝入水體中的食物和飲用,其中飲用被認為是一個很重要的途徑。故本文僅基于飲用水途徑對成人與兒童的健康風(fēng)險進行評價,計算方法見表1。

表1 水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型計算方法

依據(jù)國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)、世界衛(wèi)生組織(WHO)及美國EPA的推薦值[21],致癌物As、Cd、Cr6+致癌強度系數(shù)分別為15.0、6.1、41.0 mg/(kg·d),非致癌物Cu、Zn、Hg、Pb參考劑量分別為5.0×10-3、3.0×10-1、3.0×10-4、1.4×10-3mg/(kg·d)。

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬指標相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)性分析可以輔助分析水質(zhì)指標之間的關(guān)系,從而對不同水質(zhì)指標來源進行判斷[22-23]。從表2中可知,As和Hg、Cu存在顯著的正相關(guān),Hg和Pb存在極顯著的正相關(guān),說明這些金屬之間存在相似來源。Zn、Cr、Cd與其他金屬都不存在顯著相關(guān)性,表明金屬污染具有多源性。

表2 各水質(zhì)指標Pearson相關(guān)性分析

3.2 流域水質(zhì)時間演變特征

時間上,基于GB 3838—2002《中國地表水質(zhì)量標準》對湘江流域重金屬年均濃度值進行分析,結(jié)果見圖2a—2g。Hg在2000年和2003年超過Ⅲ類水標準,As在2000年超標嚴重,為Ⅲ類水標準的3.3倍;其余重金屬均達到Ⅲ類水標準。2000年為“九五”最后一年,據(jù)統(tǒng)計,“九五”期間,湘江流域接納的工業(yè)廢水中As和Hg的排放量分別為630.48、12.27 t,占全省排放總量的91.05 %、97.85%。2003年湘江流域降水量較多年平均降水量減少19.2%,水量減少,水體自凈能力降低,水體重金屬濃度上升。在顯著性水平為0.05的條件下進行MK趨勢分析發(fā)現(xiàn),除Cr6+無明顯趨勢外,其余重金屬污染均呈下降趨勢。為進一步判斷湘江重金屬污染狀況,對重金屬進行綜合污染指數(shù)計算,結(jié)果見圖2h。從計算結(jié)果看,流域綜合污染指數(shù)變化范圍為0.146～0.944,其中,2000年綜合污染指數(shù)最高,達到中污染水平;其次為2003年,為輕污染,其余年份均在0.4以下。對綜合污染指數(shù)計算結(jié)果進行MK趨勢分析,發(fā)現(xiàn)綜合污染指數(shù)呈下降趨勢。整體上看,近年來湘江流域水質(zhì)較好,且有不斷變好趨勢,表明2001年國家出臺的“十五”計劃、《湘江流域水污染防治條例》等流域治理措施成效良好。

圖2 水質(zhì)指標變化、綜合污染指數(shù)變化和M-K趨勢檢驗(z表示MK檢驗統(tǒng)計量)

與國內(nèi)不同地區(qū)流域重金屬濃度[3,24-27]相比較(表3),結(jié)果顯示本研究區(qū)重金屬濃度處于較高水平。本研究區(qū)Cd濃度高于國內(nèi)其他地區(qū),應(yīng)引起重視。而Hg相反,其含量與渭河流域相同,低于其他地區(qū)。Pb、Cr6+含量高于除黃河上游外的其他地區(qū)。Zn高于絕大部分地區(qū),黃浦江上游及九龍江除外。Cu在不同流域差異較大,研究區(qū)與黃浦江上游及赤水河流域相當,陳行水庫、洞庭湖、渭河流域相當,九龍江與黃河上游相當。As在不同流域波動范圍較大。

表3 不同流域重金屬濃度 單位:μg/L

對比汛期與非汛期可知(圖3),流域內(nèi)大部分重金屬指標汛期與非汛期含量基本一致且波動變化相似,但仍存在部分年份差異較大。對于點源污染物,降水量大時水體流量增加,水量加大,污染物由于稀釋作用濃度減小;而面源污染物則隨著雨水匯入河道,從而導(dǎo)致濃度上升。Cr6+、Hg在2003年非汛期顯著高于汛期,其中,Hg在2003年非汛期超過Ⅲ類水標準。湘江流域工業(yè)廢水中含有大量Hg,特別是長株潭段Hg污染較嚴重。2003年,株洲清水塘地區(qū)由于落后產(chǎn)能集中,環(huán)境污染問題突出,Hg排放量高。此外,據(jù)水資源公報顯示,該年湘江流域降水年內(nèi)變化大,5—7月發(fā)生高強度降水,降水量約占總降水量的70%,Hg濃度隨著水量增加而減小。Cr6+、Cd、Zn、Cu分別在2006、2012、2013、2000年汛期明顯高于非汛期,且2012年汛期Cd超過Ⅲ類水標準。在2006年以前,Cd含量非汛期高于汛期,之后基本趨于一致,這可能是因為前期工業(yè)點源污染在汛期受到水體稀釋,濃度減小。而“十一五”期間(2006—2010年),《“十一五”主要污染物總量控制方案》中增加對Cd指標的約束,對株洲、衡陽、湘潭等地涉鎘企業(yè)進行治理及取締關(guān)停,使得工業(yè)點源污染占比減小,農(nóng)業(yè)面源污染占比增加。水量大時,面源污染隨著徑流遷移至水中,污染物濃度增大,導(dǎo)致Cd含量汛期和非汛期差異減小[28]。

圖3 汛期和非汛期重金屬年際變化

3.3 流域水質(zhì)空間演變特征

湘江流域各監(jiān)測站點重金屬濃度的空間分布見圖4,由圖4可知,Pb、Hg、As濃度最大值分布在中游,Cr6+、Cd、Zn、Cu濃度最大值分布在下游。湘江流域重金屬高濃度值主要分布在中下游,這與湘江中下游地區(qū)化工紡織、交通機械等工業(yè)發(fā)達,污水排放多以及人口密集、生活污水排放多有關(guān)[29]。

圖4 重金屬空間分布

運用綜合污染指數(shù)法對湘江流域各站點的綜合污染指數(shù)進行計算,結(jié)果見圖5。流域綜合污染指數(shù)變化范圍為0.138～0.567,17站點綜合污染指數(shù)最大,達到中污染水平,其次為10站點,為輕污染,其余站點為清潔或較清潔。整體上看,流域水質(zhì)表現(xiàn)為上游水質(zhì)較中下游好。取年平均值對流域監(jiān)測站點重金屬濃度進行MK趨勢分析,結(jié)果見圖6。流域大部分站點重金屬指標呈下降或無趨勢,僅少部分呈上升趨勢。Zn和Cr6+在多個站點上升,且站點主要位于中下游的衡陽和湘潭,需加強防控。

圖5 綜合污染指數(shù)計算結(jié)果

圖6 湘江流域監(jiān)測站點重金屬污染多年平均趨勢

主成分分析能夠利用降維的思想,將較多的指標轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合指標,以識別環(huán)境中污染物的來源,一般認為KMO>0.5能夠使用主成分分析法。選取污染較大的17站點和10站點進行主成分分析,結(jié)果顯示:KMO檢驗值分別為0.65、0.64,Bartlett球形檢驗值均為0.000<0.05,滿足主成分分析條件。17站點為婁底監(jiān)測站點,圖7a中顯示17站點PC1和PC2共解釋了78%的方差,PC1中As、Hg、Cd載荷較大。鋼鐵等企業(yè)排放的污水和固體廢棄物是Cd污染的主要來源[30],婁底市為湖南重要產(chǎn)煤區(qū),占湖南省第一位,鋼鐵企業(yè)多,廢水排放量大。同時,湘江流域科學(xué)發(fā)展總體規(guī)劃(2011—2020)中提出大力發(fā)展婁底等4個次級中心城市,城鎮(zhèn)化的發(fā)展導(dǎo)致固體廢棄物增加,在雨水淋溶作用下,Cd隨垃圾進入河流。As、Hg主要來源于工業(yè)污染,可能與漣鋼集團等工業(yè)企業(yè)廢水排放有關(guān)[31]。10站點為衡陽蒸水口監(jiān)測站點,由圖7b可知,10站點PC1和PC2解釋了65.9%的方差,PC1中Pb、Cu、Hg、Cd載荷較大。蒸水口位于河口附近,支流及上游的重金屬污染物匯聚于此。上游分布有號稱“世界鉛都”的水口山等大型工業(yè)區(qū),廢水排放量大。據(jù)統(tǒng)計,2012年衡陽市工業(yè)廢水排放量達13 118萬t。

a)17站點

b)10站點圖7 17站點和10站點PCA載荷

對比汛期與非汛期可知(圖8),Cd在21站點汛期濃度顯著高于非汛期。這是因為汛期正值農(nóng)作物播種季節(jié),農(nóng)藥化肥使用量多。且該時期降雨量較大,農(nóng)藥化肥隨徑流匯入河中導(dǎo)致Cd濃度升高。Zn和Cu分別在26站點和19站點汛期高于非汛期,但均符合Ⅲ類水標準。As在10站點和19站點非汛期顯著高于汛期,并在非汛期超過Ⅲ類水標準。10站點和19站點均位于河口附近,汛期支流匯集,水量變大,水體稀釋作用強。Hg總體上非汛期高于汛期,而17站點相反。Hg主要來源于工業(yè)污染,汛期水量大,稀釋作用強。17站點Hg汛期高于非汛期,可能是由于:①水府廟水庫位于17站點下游處,水庫具有調(diào)蓄功能,汛期河流流量增加,水體中的污染物不能及時排出;②盛維康等[32]研究表明,湘江水系沉積物中,Hg污染較為嚴重,汛期降水多,水量大,底泥中的金屬污染物在水流攪動作用下可重新進入水體。

b)非汛期圖8 汛期和非汛期各站點重金屬指標濃度百分比

3.4 水環(huán)境健康風(fēng)險評價

根據(jù)湘江流域水體中重金屬濃度值,結(jié)合水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型,計算出通過飲水途徑所致的健康風(fēng)險年平均值,計算結(jié)果見表4。從表中可以看出,兒童的致癌總風(fēng)險與非致癌總風(fēng)險均高于成年人,兒童致癌總風(fēng)險是成人的2.96倍,非致癌物總風(fēng)險是成人的1.28倍,說明兒童更易受到水體重金屬污染物的危害,應(yīng)加強對兒童安全用水的管控。

表4 重金屬平均個人年健康風(fēng)險

流域致癌重金屬平均個人健康風(fēng)險值A(chǔ)s最大,Cr6+次之,Cd最小。致癌物重金屬As經(jīng)飲水途徑所引起的成人與兒童平均個人健康風(fēng)險值為(2.39E-05)～(1.36E-03)和(3.05E-05)～(1.62E-03),平均值分別為(1.17E-04)和(1.45E-04)。平均值均超過USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/a)。As引起的平均個人年健康風(fēng)險最大值為1.62E-03,為USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平的16.2倍。Cr6+引起的兒童平均個人健康風(fēng)險值范圍為(1.38E-04)～(6.35E-04),超過USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/a),Cr6+引起的成人平均個人健康風(fēng)險值范圍為(3.76E-05)～(1.16E-04),平均值為1.18E-05。平均值雖未超過USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/a),但其最大值超過USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/a)。Cd引起的成人與兒童平均個人健康風(fēng)險值為(1.75E-06)～(1.80E-05)和(2.24E-06)～(2.29E-05),均超過瑞典環(huán)保署、荷蘭建設(shè)和環(huán)境署以及英國皇家協(xié)會規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-6/a),但低于USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平。由此可見,As 、Cr6+是產(chǎn)生水體健康風(fēng)險的主要來源,應(yīng)加強管控。

非致癌物重金屬Pb 、Cu、 Zn 、Hg經(jīng)飲水途徑所引起的平均個人健康風(fēng)險數(shù)量級集中在 10-11～10-8/a,平均個人健康風(fēng)險值由大到小表現(xiàn)為Pb>Cu>Zn>Hg,均低于瑞典環(huán)保署、荷蘭建設(shè)和環(huán)境署以及英國皇家協(xié)會規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-6/a),且全部達到英國皇家協(xié)會規(guī)定的的可忽略風(fēng)險水平(1×10-7/a),對人體健康影響甚微。整體上看,流域致癌物總風(fēng)險高于非致癌物總風(fēng)險3～6個數(shù)量級,致癌風(fēng)險遠高于非致癌風(fēng)險,表明流域主要受致癌重金屬影響,這與張清華等人的研究結(jié)果一致[33]。

分析圖9可知,2000—2016年成人致癌物風(fēng)險均超過瑞典環(huán)保署、荷蘭建設(shè)和環(huán)境署以及英國皇家協(xié)會規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-6/a),但2002、2008—2011、2013—2016年小于USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/a)。兒童致癌物風(fēng)險均超過USEPA規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/a)。成人非致癌物風(fēng)險范圍和兒童非致癌物風(fēng)險均在瑞典環(huán)保署、荷蘭建設(shè)和環(huán)境署以及英國皇家協(xié)會規(guī)定的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-6/a),且全部達到英國皇家協(xié)會規(guī)定的的可忽略風(fēng)險水平(1×10-7/a)。

a)Riskc

4 結(jié)論

利用2000—2016年湘江流域26個監(jiān)測站點的重金屬污染指標數(shù)據(jù),結(jié)合MK趨勢分析和綜合污染指數(shù)法,對流域重金屬污染時空分布及演變趨勢進行研究,并采用水環(huán)境健康評價法對流域健康風(fēng)險進行評價,主要結(jié)果如下。

a)時間上,大部分重金屬濃度達到Ⅲ類水標準,且除個別值之外綜合污染指數(shù)均在0.4以下,水質(zhì)總體較好。MK趨勢分析結(jié)果表明,除Cr6+無明顯趨勢外,其余重金屬及綜合污染指數(shù)均呈下降趨勢,流域水質(zhì)不斷改善。

b)空間上,流域上游水質(zhì)較中下游好,重金屬高濃度值主要分布在中下游。大部分站點重金屬濃度呈下降或無趨勢,僅少部分呈上升趨勢。Zn和Cr6+在多個站點上升,且站點主要位于中下游的衡陽和湘潭。

c)根據(jù)水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型,流域致癌重金屬平均個人健康風(fēng)險值表現(xiàn)為As>Cr6+>Cd,非致癌物重金屬平均個人健康風(fēng)險值表現(xiàn)為Pb>Cu>Zn>Hg,致癌風(fēng)險遠高于非致癌風(fēng)險。其中,As、Cr6+是產(chǎn)生水體健康風(fēng)險的主要來源且兒童比成人更易受到水體重金屬污染物的危害。