劉余杰，李 昉

（青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042）

電場傳感器是目前海洋科技發(fā)展的重要研究領(lǐng)域，是多個科學(xué)學(xué)科交叉結(jié)合發(fā)展的產(chǎn)物，包括化學(xué)、物理學(xué)、海洋科學(xué)、材料學(xué)、納米技術(shù)、海洋電磁探測技術(shù)及電子技術(shù)等。海洋電場探測傳感器裝置主要由深海探測系統(tǒng)、信息處理系統(tǒng)、導(dǎo)線連接系統(tǒng)這3個系統(tǒng)組成。

探測系統(tǒng)中探頭電極的靈敏度、穩(wěn)定性等各種綜合性能很重要，它是電場信號獲取的關(guān)鍵部分。探測系統(tǒng)中探頭電極在海水中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過信息處理系統(tǒng)進而轉(zhuǎn)化成電信號，對信號進行分析處理進而獲得有價值的信息。所以在電場探測裝置中，性能優(yōu)異的探測電極最為關(guān)鍵[1-2]。目前使用最廣泛的海洋電場傳感器主要以全固態(tài)Ag/AgCl 電極作為探測電極，Ag/AgCl 電極具有耐高壓、使用壽命長、噪聲低、靈敏度高以及相對穩(wěn)定等優(yōu)點[3]。Ag/AgCl電極由于優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用到基因檢測、環(huán)境檢測、生物傳感器、大地電磁探測等各個領(lǐng)域。然而，隨著技術(shù)的快速發(fā)展，對于已應(yīng)用于各領(lǐng)域的Ag/AgCl 電極，其性能需要進一步的加強與改變。海洋電場傳感器的逐步發(fā)展，對電極材料的選擇、傳感器電極性能響應(yīng)時間、傳感器總成的實用性、電極的電化學(xué)性能、噪聲水平以及靈敏度等方面也提出了新要求和挑戰(zhàn)。

因此，越來越多的海洋電場傳感器電極引入了新方法和新技術(shù)材料，如碳材料、石墨烯、碳納米管等，提高了傳感器的性能，對降低電極自噪聲、提高電極靈敏度及降低電極極差穩(wěn)定時間具有重要意義。本文主要介紹了近年來國內(nèi)外關(guān)于海洋電場探測電極的技術(shù)研究及進展。

1 海洋電場傳感器研究背景

直接將陸地上的大地電磁探測儀器拿來應(yīng)用于海洋電場監(jiān)測存在著一定的困難。首先，海底磁場信息獲取工作需要在海底完成，這就需要通過傳感器直接與海洋接觸，而在深海處則必須接受高壓環(huán)境。由于大地電場信息必須通過海洋直接接觸進行傳輸，因此高壓電極也必須與海洋直接接觸，而導(dǎo)線的聯(lián)接部分卻必須與海洋完全隔離，這對探測電極的密封性提出了更高的要求，且密封組件材料也必須具備良好的耐壓強度。其次，從能量衰減的角度來考慮，海水中的物質(zhì)、海洋洋流運動等對電場信號有很強的衰減作用。通常采用測量兩點間的電位方法來檢測并獲得電場的強度，這也是電場測量的本質(zhì)。

通過以上對海水信號特性及其海洋復(fù)雜環(huán)境的探討，得出電極材料密度系數(shù)低、極差電位變化小、長期穩(wěn)定性好、敏感度高、抗高壓等是海洋電場傳感器應(yīng)具備的性能。高靈敏度低噪聲的海洋電場傳感器的研究是進行海洋電場測量以及海底資源探測的關(guān)鍵技術(shù)支持。但長期以來，中國在該領(lǐng)域的研究技術(shù)研究較落后，研究與實踐進展較慢。20 世紀(jì)初在這一領(lǐng)域基本處于空白。目前國內(nèi)主要使用全固態(tài)Ag/AgCl 電極作為海洋電場探測傳感器的主要探頭。Ag/AgCl 電極相比于其他活性電極具有突出而穩(wěn)定的優(yōu)勢，比如交換電流的密度比較大，在海水介質(zhì)中反應(yīng)速度較快進而響應(yīng)靈敏，可逆性較好，使用壽命長。海底溫度變化比較大，全固態(tài)Ag/AgCl 電極受溫度影響較小，相關(guān)制備技術(shù)也比較成熟[4-5]。

針對國外海洋電場傳感器的研究進展做了匯總表，如表1 所示。

表1 國外海洋電場傳感器研制水平的匯總表

2 Ag/AgCl 材料電極研究概述

海洋電場傳感器廣泛應(yīng)用于探測海底微弱的低頻電磁場信號，綜合考慮海洋電場傳感器的實際使用環(huán)境以及用途，其基礎(chǔ)電極一般采用固體電極，全固態(tài)Ag/AgCl 電極傳感器因其適應(yīng)于海洋高壓、低溫的等環(huán)境而被廣泛應(yīng)用于海底電磁場探測。國內(nèi)的電極材料的研究起始相對國外來說較晚，且應(yīng)用于實際海洋探測的電極材料相對比較局限，其他的電極材料目前還停滯在理論研究的階段，并沒有很好地應(yīng)用到實際的海洋探測的環(huán)境中去。目前重點研究Ag/AgCl 海洋電場探測電極，下文概述了海洋電場中Ag/AgCl 電極的檢測電位計算電場原理、制備方法以及未來的展望，分析了Ag/AgCl和惰性材料探測電極的制備方法以及優(yōu)缺點，并列舉了相關(guān)的應(yīng)用實例。

2.1 電場探測電極原理

Ag/AgCl 電極是在海水環(huán)境中測試陰極保護，腐蝕控制系統(tǒng)最常用的參比電極。相應(yīng)的反應(yīng)可以表示如下：

該反應(yīng)的特征在于快速的電極動力學(xué)，這意味著100%的氧化還原反應(yīng)效率（金屬溶解或銀離子的陰極沉積）。我們稱上述過程為“電化學(xué)溶解-化學(xué)結(jié)晶”過程。通過進行以上的化學(xué)反應(yīng)，來檢測出電極的電位大小。電極電位φ可以用式（1）能斯特方程來表示：

式（1）中：φo是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下船用電極的電勢。

電極電位就是Ag/AgCl 與海水接觸界面之間的電位差。在海水中3 對相同的電極測試3 個方向的電場電勢差U，電極距離分別為Lx、Ly、Lz，所測得的電場強度為：

所測點的電場：E→=Exx+Eyy+Ezz。然后對電場強度進行分析，由此可以計算探測目標(biāo)的所在位置，并進一步勘探目標(biāo)。

2.2 Ag/AgCl 電極制備方法

電解法：電解方法是指清除固定直徑的純銀線，同時對其進行陽極氧化處理的操作工序，在銀線表層產(chǎn)生AgCl 薄層后，將銀絲重新拋光一遍，以去除表層的硫化物和抗氧化物，從而完成除油、活化和清潔等表層預(yù)處理技術(shù)工作。電解法中由于Ag 沉積物無法長時間牢固地附著于電極上，因此電極也無法長時間浸泡在海水中。

熱浸涂法：通常是先將某種比例的難溶金屬鹽類原材料升溫至一定溫度，使其處于熔化狀態(tài)，再將該種鹽的金屬基體放在已熔化的原料中，然后取出并冷卻，使一定量的金屬鹽類粘附于金屬基體表面，隨后再將部分的金屬鹽類恢復(fù)至金屬制得電極。反應(yīng)過程中，熱浸涂的溫度對金屬晶粒的長度、電極表面積以及金屬電極的內(nèi)阻等重要條件均有影響。所以必須先經(jīng)過試驗確認(rèn)最高的工作溫度。一般環(huán)境溫度愈低，熱浸涂量就愈多，因此金屬的電極壽命也愈長。

粉末壓片法：首先設(shè)計好所需電極的規(guī)格并開發(fā)模具，通過把電極原材料的粉末優(yōu)化后進行比例混合，將粉末倒入模具壓制裝置中，設(shè)定好壓力，向下施壓并保壓，壓制成型后脫模獲得電極坯體。后續(xù)采用燒結(jié)、活化等操作程序使電極坯體總裝獲得實際應(yīng)用的電極。通過壓制成型的電極浸泡在海水中時，固液兩相不會產(chǎn)生較大的接觸電位，這樣更適合實際海洋探測。在海水中使用時，由于電極內(nèi)部的孔隙，電極本身的內(nèi)阻會增大，影響電極測量的準(zhǔn)確性，電極本身不能承受高壓，難以在高壓深海環(huán)境中使用，而且電極組成直接影響電極電位的穩(wěn)定性，因此有必要研究電極的形成過程和組成過程，以提高Ag/AgCl 全固態(tài)電極的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性

3 惰性材料探測電極研究進展

惰性材料不易在海水中反應(yīng)，且惰性電極的使用壽命比傳統(tǒng)電極較長，惰性材料電極一般采用碳材料制備，其比表面積較大。Ag/AgCl 電極與海水的接觸面積有限，接觸阻抗大，噪聲閾值也很大。惰性材料電極的特性改善了Ag/AgCl 電極的不足。目前，在海洋電場研究中，碳纖維電極和鉭粉電極是最重要的惰性材料。兩者的準(zhǔn)備過程也有很大的不同。大多采用液相氧化和氣相氧化法制備碳纖維電極，未處理的碳纖維材料也可用外接電阻的方法來作為電極使用。

國外目前已經(jīng)有將由惰性碳材料制備的電極應(yīng)用于海洋電場探測的實例，瑞典Polyamp 公司和美國PolyampAB 公司以碳纖維作為主要材料來制備傳感器探測電極，其新型碳纖維Ag/AgCl 復(fù)合電極，使用頻率段為0.003～1 100 Hz，其靈敏度在2 nV 以下，其在低頻率1 Hz 下，噪聲密度約為1 nV。德國公司生產(chǎn)的碳纖維電極性能較為優(yōu)秀，其自噪聲為1 nV/√@1 Hz，在新材料電極領(lǐng)域性能相對優(yōu)秀。相比于傳統(tǒng)Ag/AgCl 電極具有靈敏度高、噪聲低、使用壽命長的特點。

國內(nèi)目前關(guān)于碳材料海洋電場探測電極的研究相對較少。中國海洋大學(xué)課題組[6]曾嘗試使用黏膠基碳纖維材料制備了海洋電場探測電極，但制作出的炭纖維電極噪聲性能比較差，無法直接在海洋探測中使用。中國科學(xué)院大學(xué)的王志宇教授等人采用了一種新材料制備低噪聲電極，用鉭粉制作的電極并結(jié)合設(shè)計的低噪聲斬波放大器裝置，降低探測裝置接受的噪聲影響。在實際測試中整個探測裝置的總噪聲低于1 nV，在海洋微弱電場信號檢測中也能獲得很多低頻有用的信號，降低了裝置噪聲帶來的不良影響。海軍工程大學(xué)申振還有張燕等[5]人，他們對Ag/AgCl 電極和碳纖維電極的探測特性進行了詳細(xì)的探究。通過對比兩種電極的探測原理，為碳纖維電極的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)，其制備的碳纖維電容性海洋電場電極通過離子脫附形成穩(wěn)定的雙電層，穩(wěn)定后的電極自噪聲水平與Ag/AgCl 電極相近。

4 結(jié)束語

由于海洋電場技術(shù)應(yīng)用敏感，并且國內(nèi)的電場探測技術(shù)發(fā)展起步晚，技術(shù)水平較國外還有一定的差距。從目前國外公開的文獻(xiàn)資料中很難獲得更多更細(xì)節(jié)的有利用價值的信息，很多研究只存在于簡單的理論和實踐中，我們需要更深入的開發(fā)和研究。因此開發(fā)并利用好海洋電場技術(shù)十分關(guān)鍵，研制出穩(wěn)定性能好、極差電位小、自噪聲水平低的能耐水下高壓并且靈敏度高的電場探測電極對中國海洋科技、海洋資源、海洋事業(yè)、海洋軍事的發(fā)展具有十分重大的意義。盡管中國對于Ag/AgCl 探測電極和惰性材料探測電極的研究取得了巨大進展并進行了一定的出海測量，但尚與相關(guān)領(lǐng)域發(fā)達(dá)國家有較大差距，目前對傳感器電極的研究，在材料的選擇、制備工藝、出?？瓶肌⒃u估體系研究等方面還有待完善。