收稿日期：2021-11-15

通信作者：沈德魁（1981—），男，博士、教授，主要從事生物質(zhì)能高價(jià)值利用方面的研究。101011398@seu.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1391 文章編號(hào)：0254-0096（2023）04-0225-06

摘 要：首先利用木本類（硬木和軟木）和禾本類不同生物質(zhì)原料制備有機(jī)酸溶木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)木本木質(zhì)素的碳、氫元素含量和高位熱值高于禾本木質(zhì)素，軟木木質(zhì)素中β-O-4、β-β和β-5鍵含量高于硬木和禾本木質(zhì)素。然后，通過不同種類木質(zhì)素在乙醇/異丙醇中氫解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，木本木質(zhì)素氫解得到產(chǎn)物產(chǎn)率高于禾本木質(zhì)素，其中杉木木質(zhì)素的單酚產(chǎn)率最高，約為8.07%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，木本木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的單酚化合物以無側(cè)鏈和三元碳側(cè)鏈為主，而禾本木質(zhì)素以二元碳側(cè)鏈化合物為主。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；生物質(zhì)；氫解；單酚化合物；生物油

中圖分類號(hào)：KT6" """""""""""""""""""""" """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

木質(zhì)纖維素中包含35%～50%的纖維素、25%～30%的半纖維素和15%～30%的木質(zhì)素［1-2］。傳統(tǒng)的分離木質(zhì)素方法（如硫酸鹽法）存在高成本、低收率和嚴(yán)重破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)，而有機(jī)酸溶法則具有反應(yīng)條件溫和、有機(jī)酸易回收和成本低等優(yōu)點(diǎn)［3-5］。在有機(jī)酸溶解木質(zhì)素過程中，酸催化斷裂木質(zhì)素分子間醚鍵，從而產(chǎn)生新的酚羥基，導(dǎo)致其溶解性增強(qiáng)。有機(jī)酸溶木質(zhì)素中含有較多的非共軛羰基，而且在有機(jī)酸處理下木質(zhì)素分子發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)，特別是在乙酸作用下木質(zhì)素中含有大量的乙酰基［6］。木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基（G型）、紫丁香基（S型）和對(duì)羥基苯基（H型）三種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成［7-8］，結(jié)構(gòu)單元之間通過β-O-4、α-O-4和4-O-5等C-O鍵和β-5、5-5和β-β等C-C鍵連接［9-12］。由于木質(zhì)素來源不同，導(dǎo)致木質(zhì)素中結(jié)構(gòu)單元和連接鍵的分布不同，并影響隨后的轉(zhuǎn)化利用［13］。比如，在每100個(gè)C9結(jié)構(gòu)單元中，天然軟木木質(zhì)素中β-O-4鍵占49%～51%，β-5鍵占9%～15%［11］；而天然硬木木質(zhì)素中β-O-4鍵占65%，β-1鍵約占15%［12］。

研究者們針對(duì)木質(zhì)素做了較多催化轉(zhuǎn)化研究，但很少關(guān)注由于木質(zhì)素自身來源的不同而帶來的結(jié)構(gòu)單元和連接鍵分布變化對(duì)其解聚產(chǎn)生芳香類化合物產(chǎn)率變化和產(chǎn)物不同類型分布的影響。本文利用硬木（楊木和花梨木）、軟木（松木和杉木）和禾本生物質(zhì)（水稻殼、水稻秸稈和玉米秸稈）制備有機(jī)酸溶木質(zhì)素，并通過有機(jī)元素分析、凝膠滲透色譜和二維核磁譜圖對(duì)木質(zhì)素中結(jié)構(gòu)單元和連接鍵分布做定性和半定量分析。比較幾種木質(zhì)素在乙醇/異丙醇混合溶劑中，270 °C下解聚4 h產(chǎn)生單酚類化合物的產(chǎn)率和產(chǎn)物類型的分布，探究不同來源的木質(zhì)素連接鍵分布變化與其液相解聚產(chǎn)物之間的關(guān)系，以期為選擇不同種類木質(zhì)素進(jìn)而獲得不同目標(biāo)高價(jià)值酚類化學(xué)品提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

甲酸、乙酸、乙醇、異丙醇、甲苯和正庚烷為分析純（AR），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)赓徸阅暇┥显I(yè)氣體公司，純度為99.999%；生物質(zhì)原料購自南京當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)加工公司。

1.2 木質(zhì)素制備方法

根據(jù)文獻(xiàn)［14］，將楊木磨碎至粒徑約為0.5 mm，用乙醇和甲苯（體積比1∶1）混合溶液抽提處理，洗滌并烘干。將50 g木屑在625 mL甲酸、乙酸、水體積比為3∶5∶2的混合溶液中，110 ℃下萃取6 h，過濾并減壓旋蒸至棕紅色粘液，加入過量水，過濾并洗滌至中性，濾渣烘干獲得楊木木質(zhì)素?；ɡ婺灸举|(zhì)素、杉木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素、水稻殼木質(zhì)素、水稻秸稈木質(zhì)素和玉米秸稈木質(zhì)素通過相同方法制備。

1.3 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 有機(jī)元素分析（EA）

木質(zhì)素有機(jī)元素分析在有機(jī)元素分析儀（Elemantar：Vario EL cube）上進(jìn)行，氧元素通過差值計(jì)算獲得，高位熱值（HHV）通過文獻(xiàn)［15］得出。

1.3.2 凝膠滲透色譜分析（GPC）

木質(zhì)素的數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）通過凝膠滲透色譜儀（PL-GPC220，Polymer Laboratories）獲得，分子量分布寬度指數(shù)（PDI）通過計(jì)算獲得［16］。

1.3.3 核磁共振二維譜（2D HSQC NMR）

在Bruker AVANCE Ⅲ HD 600MHz儀器上對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行核磁共振測(cè)定。

1.4. 木質(zhì)素的解聚及生物油表征

木質(zhì)素解聚實(shí)驗(yàn)流程：將150 mg木質(zhì)素和30 mL乙醇/異丙醇（體積比1∶1）混合溶液混合，在室溫下向反應(yīng)容器中充入1 MPa氮?dú)猓?70 ℃、400 r/min攪拌反應(yīng)4 h；將反應(yīng)釜水浴冷卻至室溫，然后過濾洗滌3次，濾渣烘干，稱重；取1 mL液相產(chǎn)物，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和氫離子火焰氣相色譜（GC-FID）對(duì)解聚產(chǎn)生的單酚類化合物進(jìn)行定性和半定量分析。剩余液體減壓旋蒸獲得生物油并稱重。生物油產(chǎn)率通過式（1）計(jì)算獲得，實(shí)驗(yàn)均重復(fù)操作3次。GC-MS分析在Thermo ITQ 1100上進(jìn)行，GC-FID分析在GC 3900上進(jìn)行。升溫程序：在50 ℃下保持3 min，以10 ℃/min升至250 ℃，在250 ℃下維持5 min。以正癸烷作為內(nèi)標(biāo)物，通過有效碳數(shù)法對(duì)單酚類化合物進(jìn)行定量計(jì)算。

[Ybio=WbioW1：g×100%]"" （1）

式中：[Ybio]——生物油產(chǎn)率，%；[Wbio]——生物油質(zhì)量；[W1：g]——木質(zhì)素質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的有機(jī)元素分析和GPC分析

不同生物質(zhì)制備的木質(zhì)素元素分布如表1所示。這幾種木質(zhì)素中，杉木木質(zhì)素具有最多的碳元素，約62.91%，最低氧元素含量，約31.09%，其高位熱值也最高，約為25.27 MJ/kg。水稻殼木質(zhì)素中H/C值最低為0.08，這可能是由于水稻殼木質(zhì)素中含有較多的不飽和雙鍵。各種木質(zhì)素中碳、氫和氧元素的含量相近，但木本類木質(zhì)素的碳和氫元素含量整體上高于禾本類木質(zhì)素，這也導(dǎo)致木本類木質(zhì)素的高位熱值高于禾本類木質(zhì)素，而硬木木質(zhì)素的碳元素含量低于軟木木質(zhì)素，這可能是因?yàn)橛材灸举|(zhì)素含有較多的紫丁香酚類單元結(jié)構(gòu)，即木質(zhì)素中含有較多的甲氧基［17］。木本類生物質(zhì)結(jié)構(gòu)致密、碳元素含量較高，而禾本類生物質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松質(zhì)脆、碳元素含量高、氧元素含量低，且其中的氮硫元素含量相對(duì)較高。由于生物質(zhì)原料的元素組成特點(diǎn)，導(dǎo)致不同生物質(zhì)原料制備的木質(zhì)素中元素分布不同［18］。

不同有機(jī)酸溶木質(zhì)素的Mn、Mw和PDI如表1所示。松木木質(zhì)素的Mn最大為2184 Da，杉木木質(zhì)素的Mw最大為5501 Da。杉木木質(zhì)素的PDI最大為2.70，玉米秸稈木質(zhì)素的PDI最小為1.96，這說明杉木木質(zhì)素的相對(duì)分子量分布較為寬泛，而玉米秸稈木質(zhì)素的相對(duì)分子量相對(duì)集中。木本類木質(zhì)素的Mn、Mw和PDI都大于禾本類木質(zhì)素，在分離過程中，木質(zhì)素在溶液中容易發(fā)生變性，而且會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，尤其是在酸性條件下更易縮合。不同種類的生物質(zhì)在分離木質(zhì)素的過程中呈現(xiàn)出的反應(yīng)性不同，在同種分離方法下，提取出的木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量也不相同，整體呈現(xiàn)出木本類生物質(zhì)制備的木質(zhì)素相對(duì)分子量大于禾本類木質(zhì)素［19-21］的規(guī)律。

2.2 木質(zhì)素的2D HSQC NMR分析

不同木質(zhì)素的核磁譜圖如圖1所示。木質(zhì)素NMR譜圖可分為芳香區(qū)域（δC/δH （100～135）/（5.5～8.5））和側(cè)鏈區(qū)域（δC/δH （50～90）/（2.5～6.0））［22］。圖1a是楊木木質(zhì)素的NMR圖譜，圖譜中出現(xiàn)G型結(jié)構(gòu)中的C2-H2、C2-H2（Cα=O）、C5-H5和C6-H6信號(hào)、S型結(jié)構(gòu)單元中C2，6-H2，6和C2，6-H2，6（Cα=O）的信號(hào)。在側(cè)鏈區(qū)域，木質(zhì)素核磁圖譜中可明顯觀察到3種主要的連接鍵信號(hào)：β-O-4（A鍵）、β-β（B鍵）和β-5（C鍵），其中分布最豐富峰連接鍵是β-O-4，其相應(yīng)的信號(hào)位于Cα-Hα（Aα）、Cβ-Hβ（G）（Aβ（G））和[Cγ]-[Hγ][（Aγ）]。Cα-Hα（Bα）、Cβ-Hβ（Bβ）和 [Cγ]-[Hγ]（[Bγ]）信號(hào)的存在說明樹脂醇結(jié)構(gòu)中β-β（B）連接鍵的存在［23］，而苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)中β-5（C鍵）連接鍵的信號(hào)位于Cα-Hα（Cα）和[Cγ]-[Hγ]（[Cγ]）［24］。

根據(jù)文獻(xiàn)［25］計(jì)算得到各木質(zhì)素中每100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中連接鍵的分布情況，如表2所示。楊木木質(zhì)素中紫丁香基（S型）、愈創(chuàng)木基（G型）和對(duì)羥基苯基（H型）（S∶G∶H）的比例為44∶56∶0。側(cè)鏈區(qū)的信號(hào)表明有機(jī)酸溶楊木木質(zhì)素中同時(shí)含有3種典型的連接鍵，在每100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中，有機(jī)酸溶楊木木質(zhì)素包含21%的A鍵，9%的B鍵，以及5%的C鍵?；ɡ婺就瑯訉儆陂熑~硬木，所以其圖譜（圖1b）和楊木木質(zhì)素的圖譜相似。花梨木木質(zhì)素中S和G比例為30∶70，其中A鍵的信號(hào)強(qiáng)于B鍵和C鍵，其比例為2.86∶1.14∶1。松木木質(zhì)素（圖1c）和杉木木質(zhì)素（圖1d）的圖譜和楊木的相似，杉木木質(zhì)素中S∶G的比例約為10∶90，其中的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元是各種木質(zhì)素中含量最高的，其中每100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中包含33%的A鍵、7%的B鍵和8%的C鍵。楊木木質(zhì)素中的A鍵含量低于杉木木質(zhì)素，這可能是由于在酸性條件下，木質(zhì)素與纖維素和半纖維素分離過程中A鍵發(fā)生斷裂。

與木本類木質(zhì)素相比，稻殼木質(zhì)素（圖1e）、水稻秸稈木質(zhì)素（圖1f）和玉米秸稈木質(zhì)素（圖1g）除了紫丁香基和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)對(duì)羥基苯基結(jié)構(gòu)單元（H）中H3/5和H2/6信號(hào)。圖譜中還分別出現(xiàn)阿魏酸結(jié)構(gòu)單元（FA）中FA2信號(hào)和香豆酸結(jié)構(gòu)單元（pCA）中pCA2/6的信號(hào)［26］。稻殼木質(zhì)素、水稻秸稈木質(zhì)素和玉米秸稈木質(zhì)素中S∶G∶H分別為6∶59∶35、5∶65∶30和7∶51∶42。木本類木質(zhì)素中含有的總連接鍵數(shù)量高于禾本類木質(zhì)素，禾本類木質(zhì)素中普遍含有較少的β-O-4鍵（A鍵）。通過對(duì)不同原料木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)原料制備的木質(zhì)素中各種連接鍵的分布也不同，而且軟木木質(zhì)素在各種生物質(zhì)中更加適合應(yīng)用于木質(zhì)素解聚制備單酚類化合物。

2.3 木質(zhì)素的解聚反應(yīng)

不同木質(zhì)素氫解產(chǎn)生單酚類化合物和生物油的產(chǎn)率如圖2所示。杉木木質(zhì)素通過解聚反應(yīng)產(chǎn)生單酚類化合物的產(chǎn)率最高，約為8.07%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后文中如無特別指出均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這可能是由于木質(zhì)素中的酯鍵更容易斷裂產(chǎn)生單酚類化合物，通過2D HSQC NMR證實(shí)軟木木質(zhì)素中每100個(gè)C9單元結(jié)構(gòu)含有33%～36%的β-O-4鍵，而硬木木質(zhì)素中含有20%～21%的β-O-4鍵。與木本類木質(zhì)素相比，禾本類木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的單體化合物的產(chǎn)率相對(duì)較低，水稻殼木質(zhì)素的單酚類化合物產(chǎn)率約為5.64%。禾本類木質(zhì)素解聚反應(yīng)產(chǎn)生的單酚化合物的產(chǎn)率雖低，但其相應(yīng)生物油產(chǎn)率普遍高于木本類木質(zhì)素，其中水稻殼木質(zhì)素解聚產(chǎn)率最高，為55.68%，說明禾本類木質(zhì)素中連接鍵容易斷裂產(chǎn)生二聚體和低聚物，而不易斷裂產(chǎn)生單酚類化合物。實(shí)驗(yàn)也證明杉木木質(zhì)素適合木質(zhì)素解聚制備單酚類化合物。

木質(zhì)素解聚產(chǎn)生4-乙基苯酚、紫丁香酚和異丁香酚等單酚類化合物，產(chǎn)物相應(yīng)類型的分布如圖3所示。木本類木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的單酚化合物以愈創(chuàng)木基化合物為主，占總單酚類化合物產(chǎn)率的74%～84%。與木質(zhì)素NMR獲得的單元結(jié)構(gòu)分布相比，解聚產(chǎn)物中愈創(chuàng)木基和對(duì)羥基苯基化合物的占比增加，而紫丁香基化合物的比例減少。相較于木本生物質(zhì)制備的木質(zhì)素，禾本類生物質(zhì)制備的木質(zhì)素氫解產(chǎn)生的對(duì)羥基苯酚類化合物在總單酚類化合物中的占比明顯增加，這與木本類木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚單元結(jié)構(gòu)組成，而禾本類木質(zhì)素含有愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類和對(duì)羥基苯酚類化合物有關(guān)。木質(zhì)素解聚反應(yīng)產(chǎn)生的單酚類化合物的側(cè)鏈含有不同的碳原子數(shù)量（如圖4）。木本類木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的化合物以無側(cè)鏈和三元碳側(cè)鏈芳香類化合物為主，而禾本類木質(zhì)素解聚產(chǎn)生以二元側(cè)鏈單酚類化合物為主。這與李浩維等［27］研究結(jié)論相似，甘蔗渣木質(zhì)素在異丙醇中270 ℃下反應(yīng)4 h產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物中43.45%為4-乙基苯酚。

3 結(jié) 論

本文以楊木和花梨木代表硬木，松木和杉木代表軟木，水稻殼、水稻秸稈和玉米秸稈作為禾本類生物質(zhì)代表，制備了不同的有機(jī)酸溶木質(zhì)素，并對(duì)比了不同木質(zhì)素在乙醇/異丙醇中解聚4 h產(chǎn)生單酚類化合物的產(chǎn)率和產(chǎn)物的變化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

1）各木質(zhì)素中的碳、氫和氧元素含量相近，但整體上木本類木質(zhì)素的碳和氫含量高于禾本類木質(zhì)素，同時(shí)其高位熱值也高于禾本類木質(zhì)素。木本類木質(zhì)素相對(duì)分子量大于禾本類木質(zhì)素，且其相應(yīng)的分子量分布較為寬泛。

2）杉木木質(zhì)素中β-O-4、β-β和β-5鍵含量最高，約為48%。禾本類類木質(zhì)素的連接鍵數(shù)量低于木本類木質(zhì)素。

3）軟木木質(zhì)素解聚效率越高，單酚類化合物的產(chǎn)率為7.38%～8.06%。禾本類木質(zhì)素雖然單酚化合物產(chǎn)率較低，但其油相產(chǎn)率較高。

4）木本類木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的化合物以無側(cè)鏈和三元碳側(cè)鏈的芳香化合物為主，禾本類木質(zhì)素解聚產(chǎn)生以二元側(cè)鏈單酚類化合物為主。

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STUDY ON HYDROGENOLYSIS OF ORGANIC ACID SOLUBLE

LIGNIN INTO MONOPHENOL COMPOUND

Yu Wenbing，Shen Dekui

（School of Energy and Eenvironment， Southeast University， Naijing 210018， China）

Abstract：Different biomass feedstocks of woody （hardwood and softwood） and gramineous species were first used to prepare organic acid soluble lignin. It is found that the contents of carbon and hydrogen element and high heating value of woody lignin are higher than those of gramineous lignins， and the contents of β-O-4， β-β and β-5 bond of softwood lignin are higher than those of hardwood and graminous lignin. Then， the hydrogenolysis reactions of different lignins in ethanol/isopropanol show that the monophenol yield of woody lignin are higher than those of gramineous lignin， and the highest monophenol yield of Chinese fir lignin is about 8.07%. In addition， the monophenols from woody lignin are predominantly no side-chain or ternary carbon side chain compounds， whereas grass lignin are depolymerized into predominantly binary carbon side chain compounds.

Keywords：lignin； biomass； hydrogenolysis； monophenol compound； bio-oil