管忠正, 宋鵬飛, 王寧, 王鵬, 郇君虹, 李勇

(1.道路與鐵道工程安全保障省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(石家莊鐵道大學(xué)), 石家莊 050043;2.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院, 邯鄲 056038)

目前,硫酸鹽侵蝕下混凝土材料的腐蝕機(jī)理[1-2]及其力學(xué)性能等方面[3-4]研究越來越引起學(xué)者的重視。中外學(xué)者[5-10]普遍認(rèn)為外部硫酸根離子通過多種途徑傳輸?shù)交炷羶?nèi)部,會與水泥水化產(chǎn)物會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)、物理結(jié)晶,生成鈣礬石和石膏等膨脹性產(chǎn)物或引起鈣的析出等,使混凝土孔隙結(jié)構(gòu)和微裂紋發(fā)生變化,導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能的劣化。中國相關(guān)規(guī)范對硫酸鹽侵蝕做出了一些規(guī)定,但與混凝土其他耐久性問題相比,硫酸鹽侵蝕混凝土機(jī)理仍需開展更為系統(tǒng)的深入研究。

現(xiàn)有的早齡期受硫酸鹽侵蝕混凝土的試驗(yàn)研究大多集中于宏觀規(guī)律(如質(zhì)量、彈性模量、超聲波聲速值、強(qiáng)度變化規(guī)律)的探討。張玉棟等[11]針對早齡期受力及硫酸鹽腐蝕耦合作用下再生混凝土,研究了受力時間、受力大小及硫酸鹽溶液濃度等因素對其抗壓強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)雙重耦合作用下,會導(dǎo)致混凝土長期力學(xué)性能的嚴(yán)重下降。郭佳慶等[12]研究了溫度對硫酸鹽侵蝕混凝土的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低,混凝土的單軸立方體抗壓強(qiáng)度、彈性模量、抗腐蝕系數(shù)均降低。陳露一等[13]通過測定超聲波速的變化,利用剩余波速因子評價了混凝土早期受硫酸鹽腐蝕的程度。李悅等[14]研究了干濕循環(huán)對硫酸鹽侵蝕下早齡期混凝土的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)孔隙率隨干濕循環(huán)次數(shù)的增加而先減小后增大,超聲波聲速值和抗壓強(qiáng)度值則先增大后減小。目前有關(guān)早齡期受硫酸鹽侵蝕混凝土的實(shí)驗(yàn)研究及理論模型研究較少,很難從本質(zhì)上揭示早齡期受硫酸鹽侵蝕混凝土材料性能的損傷退化規(guī)律。

因此,現(xiàn)基于早齡期受硫酸鹽侵蝕后混凝土的孔隙率變化、硫酸根離子分布規(guī)律、超聲波聲速值等,建立混凝土分層腐蝕理論計(jì)算模型,提出密實(shí)速率系數(shù),并對外部硫酸鹽腐蝕下混凝土的損傷劣化過程進(jìn)行評價。早齡期受硫酸鹽侵蝕下混凝土的研究對防止和延緩硫酸鹽侵蝕導(dǎo)致的一些混凝土管道、基礎(chǔ)、涵洞及水電工程建筑物等發(fā)生的腐蝕破壞有重要研究意義,且可用來評估硫酸鹽侵蝕下混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測和服役性能。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥采用P·I 52.5硅酸鹽水泥。細(xì)骨料采用天然河砂,細(xì)度模數(shù)2.5～2.6,含泥量(按質(zhì)量計(jì))<1.5%,泥塊含量(按質(zhì)量計(jì))<0.5%,粗骨料采用5～20 mm連續(xù)級配的碎石,拌合用水為自來水,無外加劑。

實(shí)驗(yàn)采用Na2SO4溶液作為腐蝕溶液,硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%。采用塑料蓋密封浸泡容器防止溶液揮發(fā),環(huán)境溫度為(20±2) ℃,溶液每7 d更換一次,以保證硫酸根離子濃度恒定。

1.2 配合比設(shè)計(jì)及試件制作

混凝土配合比設(shè)計(jì)如表1所示,試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,澆筑成型后自然養(yǎng)護(hù)24 h拆模,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)[(20±2) ℃,相對濕度RH=95%]7 d。隨后,試件采用雙面(對面)侵蝕,其余4個面(包括成型面)用環(huán)氧樹脂密封處理。

表1 混凝土配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 孔隙率測試

硫酸鹽侵蝕下混凝土由表及里逐漸腐蝕,故孔隙率測試樣品取自混凝土試件腐蝕表面的中間區(qū)域,截取10 mm×10 mm×10 mm的立方體樣本。對腐蝕0、30、60、120、180 d的混凝土試樣分別進(jìn)行壓汞法測試(MIP),為保證結(jié)果準(zhǔn)確性,每組取3個試樣樣本的平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

1.3.2 硫酸根離子分布規(guī)律

試驗(yàn)時將混凝土試件對中切開,利用臺式鉆芯機(jī)進(jìn)行取樣,取樣深度分別在混凝土表面距離為1.5、3.5、7.5、12.5、17.5、22.5 mm等位置,各樣本的粉末質(zhì)量約為5 g。采用分光光度計(jì)法來測定腐蝕時間為0、30、120 d的混凝土試件不同深度處樣品硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù),用于分析硫酸根離子的分布規(guī)律。

1.3.3 超聲波聲速測試

超聲波測試每種工況選取3塊混凝土試件,每個試件選取3個測試點(diǎn),取其平均值作為該工況超聲波聲速測試結(jié)果。圖1為試件的超聲波測試點(diǎn)位置。

P1和P3分別距混凝土上、下表面距離為20 mm;P2為混凝土中間位置圖1 待測試樣及超聲波測試點(diǎn)位置Fig.1 Sample and Ultrasonic test point

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 孔隙率經(jīng)時變化規(guī)律

圖2 混凝土孔隙率的經(jīng)時變化規(guī)律Fig.2 Time variation of concrete porosity

圖2為壓汞法測得的混凝土孔隙率經(jīng)時變化規(guī)律。從圖2可知:清水組混凝土的孔隙率隨著時間增加逐漸降低,在早期下降比較明顯,當(dāng)時間超過60 d時,下降速度明顯減緩并逐漸趨于穩(wěn)定值,約為13.65%。與清水組相比,Na2SO4溶液侵蝕的混凝土孔隙率在早期下降速度更快,在60 d 時達(dá)到最低值,孔隙率為7.86%,與同齡期清水組混凝土孔隙率(14.27%)相比其值降低了45%。隨著侵蝕時間的增加,受Na2SO4溶液侵蝕的混凝土孔隙率逐漸增加,120 d時混凝土試樣在Na2SO4溶液中的孔隙率達(dá)到了14.42%,超過了此時清水組中的混凝土孔隙率13.67%。隨著時間的增加,Na2SO4溶液侵蝕和清水組的混凝土孔隙率相差越來越明顯,在120 d時兩者差值為0.75%,到180 d時,兩者差值達(dá)到了4.87%。

2.2 硫酸根離子分布規(guī)律

圖3為不同腐蝕時間下混凝土內(nèi)部硫酸根離子濃度的分布規(guī)律。從腐蝕為0 d的混凝土內(nèi)部硫酸根離子分布規(guī)律可知,混凝土本身含有硫酸根離子,其質(zhì)量百分比約為0.3%。在硫酸鈉溶液浸泡30 d時,可以發(fā)現(xiàn)混凝土表層硫酸根離子濃度約為1.5%,遠(yuǎn)高于混凝土內(nèi)部的硫酸鹽離子濃度。此外,隨著距離混凝土試樣表面的增加,硫酸根離子濃度逐漸降低,最后逐漸達(dá)到穩(wěn)定值約為0.3%。對比腐蝕時間為30 d和120 d的混凝土樣品中硫酸鹽離子分布情況,可以發(fā)現(xiàn)其腐蝕深度分別為 9.49 mm和16.44 mm,腐蝕深度與混凝土試樣長度的比值在30 d時為19.0%,在120 d時增加到32.9%。同時發(fā)現(xiàn),同一深度的混凝土中硫酸鹽離子濃度隨腐蝕時間的增加而增加。

圖3 混凝土中硫酸根離子的濃度分布圖Fig.3 Concentration distribution of sulfate ion in concrete

2.3 混凝土超聲波聲速值經(jīng)時變化規(guī)律

圖4為不同齡期下的混凝土試件的超聲波聲速值。Vw和Vc分別是清水和Na2SO4溶液中混凝土試件超聲波聲速平均值。標(biāo)準(zhǔn)差的波動范圍在0.1內(nèi),遠(yuǎn)小于平均值,表明數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定可靠。

圖4 混凝土在不同齡期下的超聲波聲速值Fig.4 Ultrasonic velocity of concrete at different ages

從圖4可以看出,混凝土試件在第一階段(前40 d)的超聲波聲速值隨水中浸泡時間的增加而增大。在水中浸泡時間超過40 d時,超聲波聲速度值逐漸穩(wěn)定在4.90 km/s左右。根據(jù)超聲波聲速值與混凝土密度關(guān)系[15]可知,由于水泥的水化作用,浸泡在水中的混凝土樣品經(jīng)歷了一個密實(shí)的過程。然而,浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土樣品的超聲波聲速值在早期迅速增加,在60 d時達(dá)到5.102 km/s的峰值,與浸泡在清水中的混凝土樣品相比,浸泡在Na2SO4溶液中的超聲波聲速峰值增加了4.08%。這是由于水泥水化作用與微孔隙中生成的鈣礬石等共同作用,使得浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土試件聲速值比清水組有所提高?；炷猎嚰贜a2SO4溶液浸泡90 d后,超聲波聲速值開始下降。150 d后,超聲波聲度值低于浸泡在清水組的超聲波聲度值。隨著浸泡時間的增加,下降趨勢越來越明顯?；炷脸暡ㄋ俣戎档淖兓?guī)律與孔隙率的變化規(guī)律呈負(fù)相關(guān)性。

3 混凝土分層腐蝕模型的建立

根據(jù)硫酸根離子的腐蝕深度,將腐蝕混凝土分為未腐蝕層和腐蝕層,結(jié)合混凝土試件尺寸、清水組混凝土超聲波聲速值、硫酸鈉溶液中混凝土超聲波聲速值等參數(shù),建立了混凝土分層腐蝕模型,用于研究硫酸鹽侵蝕下混凝土的腐蝕機(jī)理。

3.1 硫酸根離子擴(kuò)散系數(shù)D和腐蝕深度h的計(jì)算

當(dāng)混凝土受侵蝕表面硫酸根離子濃度為恒定值時,t時刻距表面深度x處的硫酸根離子濃度C(x,t)計(jì)算公式為

(1)

式(1)中:C0為混凝土內(nèi)初始硫酸根離子質(zhì)量濃度,%;Cs為混凝土表面硫酸根離子質(zhì)量濃度,%;erf(·)為高斯誤差函數(shù)。

由圖3可知C0=0.3,Cs=1.5,根據(jù)式(1)和圖3數(shù)據(jù)可得:t=30 d時,D30=0.122 mm2/d。由式(1)令C(x,30)=0.3,可得30 d時的硫酸根離子腐蝕深度為9.21 mm。

硫酸根離子腐蝕深度[16]為

(2)

式(2)中:h為硫酸根離子的腐蝕深度;c為環(huán)境中硫酸根離子質(zhì)量濃度;a混凝土單位體積內(nèi)結(jié)合的硫酸根離子質(zhì)量濃度。

由c=0.05、t=30 d、D=0.122 mm2/d、h=9.21 mm,根據(jù)式(2)得a=4.315×10-3。

在硫酸根離子擴(kuò)散過程中,考慮到混凝土本身的不斷水化和硫酸根離子在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用,使得混凝土內(nèi)部孔隙不斷被填充、孔隙結(jié)構(gòu)不斷變化,引起混凝土密實(shí)性的改變,使得硫酸根離子擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生改變,因此,采用時變性系數(shù)進(jìn)行修正,即

(3)

式(3)中:Dt為t時刻硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù);D0為t0時刻硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù);m為時變性系數(shù),其值總小于1。

取t0=30 d,則D0=0.122 mm2/d,當(dāng)t=120 d時,D120=0.099 mm2/d,由式(3)可得m=0.13,即

(4)

由式(2)和式(4)可以得到硫酸根離子腐蝕深度h隨時間t的變化,如圖5所示。

圖5 硫酸根離子腐蝕深度隨時間的變化Fig.5 Variation of sulfate ion corrosion depth with time

3.2 基于硫酸根離子腐蝕深度的混凝土分層腐蝕模型的建立

硫酸鹽環(huán)境下,混凝土由表及里逐漸腐蝕,導(dǎo)致混凝土腐蝕區(qū)厚度逐漸增加?；炷粮g區(qū)的密實(shí)度與混凝土未腐蝕區(qū)相比發(fā)生顯著變化,為了得到混凝土腐蝕區(qū)超聲波聲速值和抗壓強(qiáng)度值,做出以下基本假定。

(1)微孔隙、微裂紋等初始缺陷均勻分布于混凝土基體內(nèi),材料宏觀上表現(xiàn)為各向同性。

(3)將混凝土分為未腐蝕區(qū)I0、腐蝕區(qū)If(膨脹密實(shí)區(qū)If1、膨脹開裂區(qū)If2),為便于計(jì)算,各區(qū)域內(nèi)混凝土材料宏觀上視為各相同性。

圖6 混凝土腐蝕過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of concrete corrosion process

以一個邊長為L的混凝土立方體試樣為例,在水泥水化硬化初期,硫酸根離子最先進(jìn)入混凝土表層,與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成鈣礬石、石膏等膨脹性產(chǎn)物,填充了混凝土表層區(qū)域的孔隙結(jié)構(gòu),增大其密實(shí)程度,這個階段稱為混凝土的強(qiáng)化階段[圖6(a)],相應(yīng)區(qū)域?yàn)榕蛎浢軐?shí)區(qū)If1,膨脹密實(shí)區(qū)腐蝕層厚度d1;隨著時間的增加,硫酸根離子的腐蝕深度逐漸增加,混凝土的密實(shí)區(qū)逐漸向內(nèi)部偏移,而最初的表層密實(shí)區(qū)則隨著膨脹性產(chǎn)物的增加逐漸產(chǎn)生膨脹應(yīng)力引起微孔隙膨脹性開裂,產(chǎn)生微裂紋,降低了表層的密實(shí)程度,逐漸進(jìn)入劣化階段[圖6(b)],相應(yīng)區(qū)域變?yōu)榕蛎浢軐?shí)區(qū)If1和膨脹開裂區(qū)If2,膨脹開裂區(qū)腐蝕層厚度d2;為便于理論計(jì)算,將硫酸鹽腐蝕下的混凝土劃分為腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)[圖6(c)],其中混凝土的腐蝕區(qū)在強(qiáng)化階段只有膨脹密實(shí)區(qū),即If=If1,到了劣化階段為膨脹密實(shí)區(qū)和膨脹開裂區(qū),即If=If1+If2,腐蝕層厚度df=d1+d2。

根據(jù)圖6受腐蝕混凝土的理論模型,超聲波經(jīng)過受腐蝕混凝土的時間為

T=T0+Tf

(5)

式(5)中:T、T0、Tf分別為超聲波經(jīng)過混凝土整體、未腐蝕區(qū)域和腐蝕區(qū)域的時間。

混凝土內(nèi)硫酸根離子的化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率,硫酸根離子的腐蝕深度可以作為一種有效的參數(shù)來評估腐蝕混凝土的力學(xué)性能[16-17],因此,腐蝕層厚度df計(jì)算公式為

df=h

(6)

式(6)中:df為混凝土腐蝕層的厚度;h為硫酸根離子的腐蝕深度。

外部硫酸鹽腐蝕下混凝土未腐蝕區(qū)的超聲波聲速值V0等于相同浸泡時間下清水組混凝土的超聲波聲速值Vw,即

V0=Vw

(7)

式(7)中:V0和Vw分別為外部硫酸鹽腐蝕下混凝土未腐蝕區(qū)域和清水組混凝土的超聲波聲速值。

超聲波經(jīng)過混凝土未腐蝕區(qū)所用時間T0為

(8)

式(8)中:t0為超聲波經(jīng)過混凝土未腐蝕區(qū)所用時間;L為混凝土立方體試件的長度。

聯(lián)立式(5)～式(8)可求得腐蝕區(qū)混凝土的超聲波聲速值Vf為

(9)

式(9)中:Vf、Vc分別為外硫酸鹽腐蝕下混凝土腐蝕區(qū)域和整體的聲速值。

由于外部硫酸鹽腐蝕引起的腐蝕區(qū)混凝土超聲波聲速變化值VS為

VS=Vf-Vw

(10)

為描述外部硫酸鹽腐蝕下混凝土腐蝕區(qū)聲速值變化快慢情況,定義密實(shí)速率系數(shù)kv為

(11)

式中:kv為混凝土腐蝕區(qū)密實(shí)速率系數(shù);VS(n+1)、VSn分別為tn+1、tn時刻外部硫酸鹽腐蝕引起的腐蝕區(qū)混凝土超聲波聲速變化值。

3.3 基于分層腐蝕模型對混凝土腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)圖3和圖4中超聲波聲速值和硫酸根離子腐蝕深度值,可通過式(9)和式(11)計(jì)算得到:外部硫酸鹽腐蝕下混凝土腐蝕區(qū)的超聲波聲速值Vf和密實(shí)速率系數(shù)kv,結(jié)果如表2所示。

表2 混凝土腐蝕區(qū)的超聲波聲速值Vf和密實(shí)速率系數(shù)kvTable 2 Ultrasonic velocity value Vfand compaction rate coefficient kvin concrete corrosion area

由表2可知,在5%硫酸鈉腐蝕下,混凝土腐蝕區(qū)的超聲波聲速值Vf經(jīng)歷了一個先增大后降低的過程,并且在60 d時達(dá)到了最大值5.866 km/s。觀察kv的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn),前40 d混凝土腐蝕區(qū)的kv不斷增加,說明混凝土腐蝕區(qū)的超聲波聲速值不斷增加,且增加的速度不斷增大,說明此階段為混凝土的強(qiáng)化階段,混凝土腐蝕區(qū)域只發(fā)生在膨脹密實(shí)區(qū)。在60 d時混凝土腐蝕區(qū)的kv為正值,但相比于40 d時明顯降低,表明腐蝕區(qū)混凝土的超聲波聲速值仍在增加,但增加的速度降低了,此時出現(xiàn)了膨脹開裂區(qū),混凝土腐蝕區(qū)為膨脹密實(shí)區(qū)和膨脹開裂區(qū)的疊加;腐蝕90 d之后,密實(shí)速率系數(shù)kv出現(xiàn)了負(fù)值,表明由膨脹開裂區(qū)引起混凝土的損傷劣化起到了主導(dǎo)作用。

4 結(jié)論

測定了硫酸鈉溶液腐蝕后混凝土的孔隙率、硫酸根離子分布和超聲波聲速值等,建立了混凝土分層腐蝕理論計(jì)算模型,提出了密實(shí)速率系數(shù)來評價混凝土在外部硫酸鹽腐蝕下的損傷劣化過程,得出如下結(jié)論。

(1)清水養(yǎng)護(hù)的混凝土超聲波聲速值經(jīng)歷了先增大后逐漸趨于定值的過程;在硫酸鈉溶液腐蝕下的混凝土的超聲波聲速值經(jīng)歷了先增大后減小的過程。

(2)混凝土的超聲波聲速值變化規(guī)律與孔隙率經(jīng)時變化規(guī)律呈明顯的負(fù)相關(guān)性,表明了混凝土微觀孔隙結(jié)構(gòu)密實(shí)性變化是引起宏觀性能變化的主要原因。

(3)硫酸鹽腐蝕下,前40 d混凝土腐蝕區(qū)域只發(fā)生在膨脹密實(shí)區(qū),60 d后混凝土腐蝕區(qū)為膨脹密實(shí)區(qū)和膨脹開裂區(qū)的疊加,90 d之后由膨脹開裂區(qū)引起混凝土的損傷劣化起到了主導(dǎo)作用。