丁 莉 楊 琴 吳 娜 曹 俊 楊及耘

（1.中國國家博物館 2.山西省考古研究院）

引 言

2020年4月至12月，山西省考古研究院在山西垣曲北白鵝村，搶救性發(fā)掘了一處兩周之際的高等級貴族墓地，此次共發(fā)掘墓葬9 座，出土了銅、玉、石、金等文物500 余件套。在這些豐富的出土文物中，有一類銅盒，造型小巧精致，為目前所有同期墓葬中一次性出土最多者。其中M4 出土的銅盒M4:8 出自棺槨間西北部，盒身略上大下小，頂部兩側置對開盒蓋，口沿內壁前后中部有卡托，四角有明樞，接圓軸，蓋門置橋形鈕，盒身兩側飾牛首銜環(huán)，下承四臥虎形扁支足，虎首朝外。器蓋表面每門裝飾兩組單體夔龍紋，盒身外四周裝飾回首龍紋，每面兩龍一組，首首相背，間以獸面。出土時，蓋鈕內有穿繩，盒內盛滿殘留物，并有一銅勺。銅勺圓舌，扁長柄，兩側出牙，呈鋸齒狀，柄端有孔，孔內存繩，柄身上下裝飾連珠紋，勺舌素面。器身一角見有墊片。盒長11.2、高6.5cm，勺長8.5cm[1]。

一、樣品及實驗條件

1.1 樣品

分析的殘留物取自于銅盒M4:8。首先,對樣品進行整體和局部的觀察、拍照、分揀。將形貌特征相似的殘留物進行分類，并編號為1、2、3、4、5、6、7、8（圖一）。

圖一 （a）銅盒M4:8 （b）銅勺 （c）銅盒內殘留物分揀圖

1.2 儀器及實驗條件

分析儀器及實驗條件如下:

（1）光學顯微觀察：Zeiss SmartZoom 5。

表一 分揀樣品形貌特征

（2）拉曼光譜：Horiba HR Evolution，激光器：473nm，785nm，衰減濾片：1%～2.5%,采集時間：10～30s，累積次數(shù)：2。

（3）粉末X 射線衍射分析：PANalytical，銅靶，電壓：40Kv,電流：40mA,2θ:5～80°。

（4）X-射線熒光成像：Bruker M6 Jetstream

（5）掃描電子顯微鏡：Phenom XL，電壓15kV，背散射模式。

（6）電感耦合等離子體質譜儀：iQuadc 型ICPMS（北京衡昇儀器有限公司），分別取樣品3 0.0134g，樣品4 0.0522g，樣品5 0.0389g，加5ml王水微波消解，冷卻后定容到50ml，進行測試。

（7）熱裂解氣相色譜質譜儀，F(xiàn)rontier EGA/PY-3030D-Agilent GC-MS 8860-5977B。

熱裂解在線衍生化條件：取約10-20μg 樣品及5μl 四甲基氫氧化銨溶液10%，在熱裂解溫度550℃進行在線衍生化。

色譜條件：DB-5MS-UI 毛細管柱，30m×0.25 mm，0.25μm film thickness (Agilent 122-5532UI)，進樣口溫度：320℃，分流比：50:1，高純氦氣載氣流速1 mL/min，輔助加熱器 320℃，柱箱初始溫度40℃，保持2 min，以6℃/min 速率升至320℃，保持9 min。

質譜條件：質譜質量檢測范圍33～600amu，四級桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；電子源轟擊能量：70eV。

二、結果與討論

2.1 樣品的分類

廣域X-射線熒光分析技術，能夠以較大光斑尺寸，快速掃描方式獲得8 個樣品所含元素信息。該X 射線熒光成像在常壓下進行，可定性分析原子序數(shù)大于23 的元素。從圖二可看出，1～8號樣品普遍含有Cu 元素，可能是由于殘留物一直存放銅盒中，Cu 元素遷移所致。Hg、S、Ba 元素的分布一致，主要集中在樣品3 中，根據(jù)光學照片比對，可能來自于樣品3 的紅色顏料。Ca、P元素的分布較為一致，K、Fe、Si元素分布較為一致，這些元素可能來自于埋藏環(huán)境土壤中礦物的影響。根據(jù)元素信息和形貌特征對樣品進行分類，其中1、2、3、7 合并為一類（主要包含棕色殘渣和紅色顏料），后續(xù)分析以樣品3 為代表。樣品6 主要為Cu 元素，結合形貌分析，為銅盒脫落的銅渣。樣品4（黃色板結物）、5（黑色、脆質物）由于形貌特征和元素種類均有差異，后續(xù)進行獨立分析。8 號樣品為細末殘渣混合，不具有特殊的代表性，故不作過多討論。

圖二 1～8 號樣品的X-射線熒光成像圖

2.2 代表性顆粒的分析（無機質部分）

在光學顯微鏡下，從樣品3、4、5 中挑選出具有代表性的顆粒（圖三），利用掃描電子顯微鏡、能譜、ICP-MS 元素定量分析,顯微拉曼光譜，XRD，對其形貌、元素及物相進行研究。

圖三 樣品3、4、5中具有代表性的顆粒照片

如圖四（a）、（b）所示，樣品3 由形貌、大小不均一微米級顆粒組成，不考慮輕元素，成像范圍內含有元素Hg、S、Ba、Al、Si。其中S 元素分布與Hg 分布一致，推測存在HgS 顆粒。Ba元素分布位置與O 元素一致，同時也含有一定豐度的S 元素，因此推測存在BaSO4。圖四（g）粉末X 射線衍射結果顯示，樣品3 含有HgS、BaSO4及SiO2晶體。

表二 分揀樣品的元素種類及形貌特征

如圖五（a）、（b）樣品4 的微觀形貌致密均勻，含有元素Ca、K、Fe、Si、Al、Mg、Cu。根據(jù)XRD 結果顯示，其主要成分為白云母〔KAl2Si3AlO10（OH）2〕和二氧化硅（SiO2）。如圖五（d）、（e）所示，樣品5 的微觀形貌均一，呈疏松多孔結構，含有元素Ca、Fe、Si、Al、P、S、Cu。根據(jù)XRD 結果顯示，其主要成分為SiO2。此外，一般而言，由于受到空氣中有機C 的污染，能譜中檢測到的C元素，很難真實反映樣品的C 元素組成情況。但值得注意的是樣品5 的C 元素的原子百分含量為57.18%，遠高于樣品4 的21.36%，暗示其可能存在大量含C 的化合物，同時不存在含C 的結晶物，因此推測樣品5 含有有機C。

圖五 （a）樣品4 的掃描電子顯微鏡照片 （b）能譜圖 （c）原子百分比（d）樣品5 的掃描電子顯微鏡照片 （e）能譜圖 （f）原子百分比 （g）（h）樣品4 與樣品5 粉末X 射線衍射圖

根據(jù)X-射線熒光、能譜分析的元素結果，進一步利用ICP-MS 對樣品3、4、5 的所含的Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Hg、Mn、P、S、Si 元素進行定量分析。從圖六可以看出，樣品3 含有122mg/g 的Hg 元素和29mg/g 的Ba 元素，以HgS 和BaSO4為計，則含有142mg/gHgS 和49mg/gBaSO4,比例為3:1，其中包含S 元素26mg/g,與ICP-MS 測得的S 元素含量一致。因此推測，樣品3 中S 僅以BaSO4和HgS 的形式存在，不含有單質S。

圖六 樣品3、4、5 的ICP-MS 元素定量分析結果

樣品4 含有Al 元素21mg/g，Si 元素126mg/g，以KAl2Si3AlO10（OH）2和SiO2為 計， 則 含 有KAl2Si3AlO10（OH）2100mg/g，SiO2227mg/g。

樣品5 主要含有元素Ca 和Cu，且所測得的目標元素（Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Hg、Mn、P、S、Si）加和為155mg/g，與樣品3（363mg/g）和樣品4（341mg/g）相比，含量較低。因此，可以推測，除目標元素外，樣品5 的C、H、O 元素含量可能較樣品3 和樣品4 高。

顯微拉曼光譜可對樣品中具體顆粒的物相進行分析。通過拉曼光譜手段的篩查，在樣品3 可觀察到三種顏色的顆粒，分別為綠色、藍色和紅色，如圖七（a）所示。圖七（b）為樣品中綠色顆粒和藍色顆粒的顯微拉曼譜圖。其中綠色顆粒的拉曼散射峰147.0、175.8、261.1、265.4、354.3、427.9、529.6、714.7、754.2、1089.9、1490.8、3382.0cm-1與孔雀石〔Malachite，CuCO3·Cu（OH）2〕一 致。藍色顆粒的拉曼散射峰398.4、761.6、835.6、1092.3、1427.7、1575.7cm-1與 藍 銅 礦〔Azurite，2CuCO3·Cu（OH）2〕的拉曼散射峰（401vs、765w、838w、1096m、1427m、1578w cm-1）吻合。圖七（c）為樣品中紅色顆粒的顯微拉曼譜圖，其中253.6/251.7cm-1，290.9/282.8cm-1，343.4/342.1cm-1與朱砂（Cinnabar，HgS）的拉曼散射峰（253vs，284w，343m cm-1）吻合。461.4、618.1、996.4、1139.2cm-1與鋇白（Bariumwhite，BaSO4）的拉曼散射峰（464m、619w、989vs、1142w cm-1）吻合。

圖七 樣品3（a）局部光學顯微照片 （b）綠色顆粒和藍色顆粒拉曼光譜 （c）紅色顆粒拉曼光譜

2.2 代表性顆粒的分析（有機質部分）

根據(jù)元素分析的結果可知，樣品5 中含有的有機質含量較高。利用TMAH-Py-GC-MS 技術對其中的有機成分進行分析，樣品4 作為對比樣品參考。圖八為樣品4 和樣品5 的熱裂解氣相色譜質譜的TIC 圖，每個樣品進行兩次重復實驗。表三為化合物篩查結果，在樣品4 中篩查出多種多酚類物質，例如原兒茶酸、沒食子酸、異香草醛等。在樣品5 中篩查出多酚物質，例如焦性沒食子酸，異香草醛、芹菜素、原兒茶酸、芥子酸；多種脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸、花生酸等；甾醇，例如豆甾醇、谷甾醇等。結合元素分析結果可知，樣品4 主要以無機成分為主，其多酚類物質可能來源于土壤中的沾染。而樣品5 中所篩查出的多種脂肪酸和植物甾醇在樣品4 中并未出現(xiàn)，因此可排除土壤中植物甾醇和脂肪酸對樣品5的影響。樣品5脂肪酸中棕櫚酸（C16:0）和硬脂酸（C18:0）的比例為2.8。根據(jù)此前人們對植物來源和動物來源的脂肪酸的實驗結果，當脂肪酸來源于植物時，C16:0/C18:0＞3；當脂肪酸來源于動物時，C16:0/C18:0 值在1～2 之間[2]。因此，可判斷樣品5 中的脂肪酸更有可能來自于植物殘留物。

表三 樣品4、5 熱裂解氣相色譜質譜化合物篩查結果

圖八 樣品4 和5 的熱裂解氣相色譜TIC 圖（紅色為樣品4，黑色為樣品5）

2.3 討論

此前，與M4:8 類似的銅方盒大多出土于西周晚期至春秋早期的高等級女性墓葬中。有學者從部分銅方盒內放置的小件玉制品、珠石推測，該類器物可能是首飾盒[3]。例如，山東棗莊市山亭村小邾國墓地3 號墓（鄭君慶夫人媿霝的墓）出土的“虎鈕方奩”內盛玉玨、玉耳勺、玉貝[4]。河南省三門峽市虢國墓地M2012（虢季夫人墓）出土的方盒，裝有以綠松石、料珠和煤精等組成的串飾一組[5]。此外，在女性墓葬中還出土了其他形制的銅盒，內容物多為飲食、香料[6]。例如，固始侯古堆一號墓出土的圓形銅盒內盛有大半盒花椒。西周中期茹家莊BRM2 井姬墓內也出土一銅盒，盒內裝有雞骨。因此，此類銅方盒的功能用途可能并不是單一的。

根據(jù)2.1～2.2 科技檢測結果，M4:8 銅盒中殘留的有色顆粒為朱砂、重晶石、二氧化硅，這與天然的朱砂礦物的成分一致。其中，重晶石為朱砂礦物中常見的伴生礦[7]。我國史前先民開始認識并使用朱砂可以追溯到新石器時代中期的河姆渡文化，以及大約同時期的湖北宜都城背溪文化，大多使用方式為器物上的裝飾顏料。進入青銅時代，朱砂的使用在墓葬遺址中大量被發(fā)現(xiàn)。例如,二里頭遺址2015YLVT12M7 墓底、大河口遺址M5010 墓底、大辛莊遺址M163 墓底、葉家山遺址墓底等。采用朱砂作為墓底鋪設在青銅時期高等級墓葬中較為常見。本研究中，M4:8 銅盒出土時，銅盒半個盒蓋蓋上，半個盒蓋開放，除內部盛滿殘留物外，銅盒的周圍及墓葬的其它位置也分布有紅色的朱砂顆粒。因此，不排除銅盒內的朱砂是墓底鋪陳所引入的。

M4:8 銅盒中的有機成分主要為植物甾醇、脂肪酸及大量多酚類物質。植物甾醇，屬于植物性甾體化合物，通常以游離狀態(tài)或與脂肪酸和糖等結合的狀態(tài)存在。植物甾醇的主要成分包括谷甾醇、豆甾醇等，廣泛存在于各種植物的細胞膜中。由于缺少確定植物的生物標記物，尚無法確認該植物殘留來源的物種。

結合以上信息，銅盒內所盛放的殘留物功能可分為以下幾種情況進行討論。

（1）朱砂與植物殘留物均原存放于銅盒中。

銅盒所配的銅勺長度約為8.5cm,勺內直徑約為3.2cm，其尺寸大小與食用器接近。因此，銅盒的功能可能是存放食用物品。其中朱砂是用途很廣的一味中藥材。其藥用記載最早可追溯到秦漢時期，馬王堆漢墓中出土的帛書《五十二病方》已有用丹砂治惡疾的記載，其抄寫的年代在秦漢之間，但方中的內容實際上可能產生于戰(zhàn)國時期或更早，是迄今發(fā)現(xiàn)的中國最古老的醫(yī)方[8][9][10][11]?！渡褶r本草經》也將朱砂列為上品、無毒，其記載:“味甘，微寒。主身體五臟百病，養(yǎng)精神，安魂魄，益氣明目，殺精魅邪惡鬼。久服，通神明不老。能化為汞，生山谷?！贝送?，秦漢魏晉南北朝時期的《名醫(yī)別錄》《吳普本草》《本草經集注》對朱砂藥用也有記載。據(jù)現(xiàn)代臨床實踐證明，朱砂有安神解毒的功效，可內服、外用[12][13]。由此推測植物殘留物也可能來自于某種藥材（植物中的甾醇、多酚等物質從現(xiàn)代醫(yī)學的角度上看，具有良好的抗氧化性，是眾多中藥的有效成分），但其物種來源需進一步通過其他檢測手段確認。綜上，筆者推測銅盒內的殘留物可能為藥品，銅盒伴有的銅勺可能是藥物使用時的量具。

對于銅盒內的殘留物也有化妝品說。但對比于以往報道的出土的疑似化妝品，質地細膩及油脂豐富的情況[14][15]，M4:8 銅盒內殘留物的顆粒大，質地也較為粗糙，從使用的角度看，降低了面脂、口脂的可能性。

（2）朱砂和植物殘留物來源于銅盒外埋藏環(huán)境的污染。

銅盒中的殘留物與銅盒的功能無關。

綜合以上分析，M4:8 銅盒中的殘留物的主要成分為朱砂、重晶石和含有脂肪酸、多酚類物質的植物殘留。由于熱裂解產物缺少植物生物標記物，植物殘留物的物種來源尚無法確定。根據(jù)銅盒的出土情況，對殘留物和銅盒的功能進行了分類討論。若朱砂和植物殘留物均原存放于銅盒中，則筆者提出了殘留物為藥品的可能。若朱砂和植物殘留物來源于埋藏環(huán)境，則與銅盒的功能無關。