楊連金 劉露露 李 杰 尹振興

(1. 江蘇申源集團(tuán)有限公司，江蘇 興化 225722； 2.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

1 不銹鋼還原脫磷的必要性及其早期研究

大多數(shù)情況下磷對鋼都是有害的，如導(dǎo)致冷脆、降低不銹鋼的耐蝕性等，因此必須嚴(yán)格控制鋼鐵材料中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通常應(yīng)低于0.03%，甚至低于0.005%[1- 2]。然而，原材料或廢鋼循環(huán)使用帶入的磷也可能導(dǎo)致鋼產(chǎn)品中磷含量超標(biāo)，因此煉鋼過程中的脫磷非常重要。

大多數(shù)鋼種都可以用氧化鈣和氧化劑使鋼液中的磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徕}并進(jìn)入渣中，再通過渣金分離將磷去除。然而，對于不銹鋼等高合金鋼，鋼液中Cr、Mn等易氧化元素含量高，在氧化脫磷過程中這些元素易氧化進(jìn)入渣中，難以實(shí)現(xiàn)氧化脫磷[3]。

以鐵水為主原料的不銹鋼生產(chǎn)廠可利用轉(zhuǎn)爐對鐵水進(jìn)行深脫磷，然后在AOD爐(argon oxygen decarburization furnace)中深脫碳，因此氧化脫磷導(dǎo)致合金元素?zé)龘p的問題還不突出。但對于以廢不銹鋼為主原料的不銹鋼生產(chǎn)廠，脫磷就成了難題，尤其是LF精煉過程中會發(fā)生鋼水磷超標(biāo)，導(dǎo)致整爐鋼水報(bào)廢。因此，必須開發(fā)一種切實(shí)可行的還原脫磷工藝，在不銹鋼精煉過程中能脫除部分磷，以保證鋼水中磷含量合格。

發(fā)達(dá)國家尤其是日本在20世紀(jì)六七十年代就對還原脫磷技術(shù)進(jìn)行了大量研究[4- 7]，開發(fā)了兩種基于電渣重熔工藝的還原脫磷方法。其基本原理是，在氬氣保護(hù)下以Ca- CaF2和CaC2- CaF2等作脫磷劑，在電渣重熔過程中實(shí)現(xiàn)還原脫磷[8]。我國在這方面起步不是太晚，20世紀(jì)80年代初，冶金部曾組織多家單位進(jìn)行了還原脫磷技術(shù)攻關(guān)。上海鋼鐵研究所對1Cr18Ni9、W18Cr4V等鋼種采用噴射堿土金屬化合物的方法在3～15 t的電弧爐中進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，雖然平均脫磷率僅為33%，但也是一個巨大的進(jìn)步，并據(jù)此提出了噴射還原脫磷工藝(injection reduction dephosphorization, IRD)[9- 10]。之后國內(nèi)繼續(xù)對不同鋼種進(jìn)行了相關(guān)研究，取得了一些重要成果。

2 還原脫磷工藝的基礎(chǔ)研究成果

2.1 基本化學(xué)反應(yīng)式及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)

還原脫磷工藝的基本原理是利用金屬與磷反應(yīng)生成磷化物并進(jìn)入渣相，從而實(shí)現(xiàn)脫磷。這里的金屬可以是Ca、Mg、Ba、Al、Na等，其與磷反應(yīng)生成的磷化物分別為Ca3P2、Mg3P2、Ba3P2、AlP、Na3P，有實(shí)用價值的主要是Ca。

直接以鈣作脫磷劑時，還原脫磷的反應(yīng)式及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)為[11]：

ΔG0=-146 730+55.8T(J/mol)

(1)

根據(jù)式(1)及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以得出：1)該反應(yīng)的ΔG0具有較大的負(fù)值，轉(zhuǎn)折溫度高達(dá)2 356 ℃，因此反應(yīng)主要是正向進(jìn)行；2)該反應(yīng)為較強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，升高溫度不利于平衡的正向移動；3)還原脫磷要求有非常強(qiáng)的還原性氣氛，否則鈣就會優(yōu)先與氧化合成CaO；4)脫磷產(chǎn)物為磷化鈣，價態(tài)為-3。

2.2 還原脫磷反應(yīng)的氣氛和臨界氧分壓

文獻(xiàn)[12- 19]均指出，還原脫磷反應(yīng)需有強(qiáng)還原性條件，并根據(jù)基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)推算了臨界氧分壓(從還原脫磷轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸摿讜r對應(yīng)的氧分壓)，但不同文獻(xiàn)的數(shù)值有較大差異，如2.2×10-15Pa[12]、1.20×10-10Pa[13- 14]、1×10-12Pa[15]、3.09×10-12Pa[16](第1個氧分壓對應(yīng)溫度為1 550 ℃，其他為1 600 ℃)。計(jì)算依據(jù)舉例如下[16]：

Ca3P2+4O2=3CaO·P2O5

ΔG0=-3 626 436+793.32T(J/mol)

(2)

(3)

上述理論計(jì)算的臨界氧分壓數(shù)據(jù)雖然有差異，但均要求在極低的分壓(如10-10Pa)下還原脫磷反應(yīng)才能進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)脫磷試驗(yàn)結(jié)果均不吻合。試驗(yàn)表明，無論是否采用保護(hù)性氣體，感應(yīng)爐和電弧爐均有一定的脫磷效果，有的甚至達(dá)到了70%以上的脫磷率[9,15,17- 18]，在這種敞開或半敞開式環(huán)境中氧分壓顯然遠(yuǎn)高于10-12Pa。由此可以推斷，上述計(jì)算方法和結(jié)果尚有不合理之處。主要原因在于沒有考慮磷的氧化過程是從低價到高價(P3-→P0→P3+→P5+)逐級完成的，而上述計(jì)算是直接建立在P3-(Ca3P2)→P5+(3CaO·P2O5)平衡的基礎(chǔ)上的。在弱氧化性氣氛中計(jì)算，應(yīng)該是建立在P3-(渣中Ca3P2)→P0(鐵液中溶解態(tài)P)平衡的基礎(chǔ)上的。

上面討論還說明還原脫磷渣不夠穩(wěn)定，反應(yīng)需有強(qiáng)的還原性條件和低的氧分壓氣氛，因此還原脫磷比氧化脫磷更難實(shí)現(xiàn)，更易回磷。

2.3 影響還原脫磷反應(yīng)的其他因素

2.3.1 溫度

溫度對反應(yīng)的影響通常有兩方面，一是對熱力學(xué)平衡的影響，二是對反應(yīng)速率的影響。有關(guān)溫度對氧化脫磷的影響的認(rèn)識是一致的，然而關(guān)于溫度對還原脫磷的影響，有的文獻(xiàn)認(rèn)為溫度低有利，但總體上對脫磷率的影響不大[12- 19]；有的文獻(xiàn)認(rèn)為開吹溫度有顯著的影響，不宜過高，有一個最佳范圍，如1 550～1 450 ℃[17]；有的文獻(xiàn)指出開吹溫度不宜過低，建議為1 600 ℃左右[1,20]。這種情況與還原脫磷的復(fù)雜性密切相關(guān)。

由式(1)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，由于鈣脫磷反應(yīng)是放熱反應(yīng)，較低的溫度有利于脫磷反應(yīng)正向進(jìn)行，但如果采用的脫磷劑是CaC2，則脫磷總反應(yīng)為[16]：

ΔG0=396 031-110.25T(J/mol)

(4)

該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度較高是有利的。由于不同脫磷劑的熱效應(yīng)完全相反，故溫度對平衡的影響也相反，這也是文獻(xiàn)中結(jié)果不同的原因之一。還有一點(diǎn)值得注意的是，鈣的沸點(diǎn)(1 484 ℃)通常低于鋼水溫度(如1 600 ℃)，溫度越高鈣揮發(fā)越強(qiáng)烈，因此應(yīng)盡量降低鋼水溫度，以提高鈣的收得率。

總之，在探討溫度對還原脫磷效果的影響時必須聯(lián)系實(shí)際反應(yīng)條件。由于通常采用電石進(jìn)行還原脫磷，為了促進(jìn)電石分解，脫磷溫度不宜太低，如不宜低于1 500 ℃。

2.3.2 碳

鋼液中的碳從多個方面影響還原脫磷效果。一是由于存在碳氧濃度積，碳對鋼液中氧含量有重要影響[21]，進(jìn)而影響脫磷率；二是由于通常采用電石作脫磷劑，碳含量影響電石的分解與合成之間的平衡，因此存在一個臨界碳活度，決定碳是促進(jìn)電石分解還是合成[17- 19]；三是采用純鈣作脫磷劑時，碳和磷都可能與鈣發(fā)生反應(yīng)，從而影響脫磷效果。根據(jù)這三方面的影響就可以解釋文獻(xiàn)報(bào)道的還原脫磷存在一個最佳碳含量范圍的原因。

2.3.3 脫磷劑

還原脫磷劑以鈣為基礎(chǔ)，衍生出了多種鈣的化合物和合金，如CaC2、CaSi、CaAl、CaCN等[8]，早期的研究主要是針對純鈣和電石(CaC2)進(jìn)行的。由于純鈣的沸點(diǎn)低、溶解度小，因此收得率很低，而電石會導(dǎo)致鋼液增碳。為了克服這些不足，又研究了多種脫磷劑，如AlMg合金[22]、鋇系合金(包括SiCaBa、SiAlBaCa和SiCaBaMg等)[23]。文獻(xiàn)[23]指出，采用合金作脫磷劑時未發(fā)現(xiàn)回磷現(xiàn)象。但目前具有工業(yè)應(yīng)用價值的還原脫磷劑主要是純鈣和電石。概括地說，鈣不會改變鋼液成分，但收得率低，噴濺嚴(yán)重。為此開發(fā)出了低噴濺的鈣線，收得率為30%左右。電石的優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)高、不會噴濺、收得率高，但會導(dǎo)致鋼液明顯增碳。

2.3.4 其他雜質(zhì)

還原脫磷主要是用鈣實(shí)現(xiàn)的，因此在脫磷的同時高活性的鈣必然會與其他元素(氧、硫、砷等)發(fā)生化合反應(yīng)，如[Ca]+[O]=CaO，[Ca]+[S]=CaS，而且達(dá)到一定濃度時氧和硫會先于磷與鈣反應(yīng)。

很多情況下鋼水中氧和硫會優(yōu)先與鈣反應(yīng)，然而這在實(shí)踐中并未得到足夠的重視，導(dǎo)致有的試驗(yàn)脫磷率不高。例如文獻(xiàn)[9]報(bào)道，在電弧爐中早期進(jìn)行的工業(yè)化還原脫磷試驗(yàn)的平均脫磷率僅為33%，其原因之一是鋼水中的氧含量偏高，有的達(dá)到了330 μg/g。綜合以上文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果可以推斷，若要獲得較好的脫磷率必須采用鋁或鈦等強(qiáng)脫氧劑進(jìn)行深脫氧，使鋼水中的氧含量控制在150 μg/g以下，并預(yù)脫硫，使硫含量控制在100 μg/g以下，否則會影響鈣的利用率從而影響脫磷效果。

2.4 還原脫磷的冶金動力學(xué)

加入脫磷劑的方式有兩種：一是頂渣法，即以液面覆蓋渣的方式加入；二是氬氣噴吹法。第一種方式簡單易行，操作環(huán)境良好，煙塵量小，但鈣的收得率低，脫磷率低，易出現(xiàn)回磷。第二種方式效率高，采用噴吹脫磷劑(如25～45 kg CaC2/t鋼)時脫磷非?？焖伲?～5 min就可完成一半，8 min就接近脫磷平衡，達(dá)到要求的脫磷效果[9,17,24- 25]。

文獻(xiàn)[26]的還原脫磷動力學(xué)方程式為：

(5)

式中：[%P]表示鋼液中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)；[%P]e表示平衡時鋼液中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t表示反應(yīng)時間；A表示鋼-渣界面面積；V表示鋼液體積；Kp表示脫磷的速率常數(shù)。

文獻(xiàn)[27]深入研究了高硅Fe-Si-Ni熔體的還原脫磷反應(yīng)動力學(xué)方程，提出了以下兩種動力學(xué)公式。

沉淀脫磷的宏觀反應(yīng)動力學(xué)公式為：

[%P]=0.101e-0.101t+1.06×10-4t2-0.030 1

(6)

界面脫磷的宏觀反應(yīng)動力學(xué)公式為：

[%P]=0.113e-0.113t+7.76×10-5t2+0.001 43

(7)

對比還原脫磷與還原脫硫的原理和工藝發(fā)現(xiàn)，兩者原理相似，動力學(xué)機(jī)制更是高度吻合。目前，關(guān)于還原脫磷動力學(xué)的研究報(bào)道不多，可以借鑒脫硫的動力學(xué)研究成果?？傮w而言，由于脫磷在高溫下進(jìn)行，界面反應(yīng)較快，擴(kuò)散是該反應(yīng)的關(guān)鍵，因此強(qiáng)化攪拌非常重要。

3 還原脫磷工藝及其在不銹鋼冶煉中的應(yīng)用

3.1 還原脫磷工藝設(shè)計(jì)的基本要點(diǎn)

由上文可知，進(jìn)行還原脫磷時應(yīng)注意以下5點(diǎn)：1)在冶金流程中選擇合適的冶金工藝完成還原脫磷；2)采用合適的冶煉氣氛完成還原脫磷并防止回磷；3)選用合適的脫磷劑和脫磷渣系，既有利于脫磷的順利進(jìn)行，又防止污染鋼液，減少對耐火材料的侵蝕；4)選用合適的脫磷劑加入技術(shù)以實(shí)現(xiàn)高效脫磷；5)合理處理還原脫磷渣，防止環(huán)境污染。以上5點(diǎn)是相互關(guān)聯(lián)、相互制約的，不能單獨(dú)考慮。

3.2 還原脫磷在不銹鋼冶煉流程中的應(yīng)用

中小規(guī)模不銹鋼冶煉廠的生產(chǎn)流程為初煉爐(感應(yīng)爐+電弧爐)→鋼包→AOD爐→LF爐→連鑄[28]。下面結(jié)合該冶煉流程討論各環(huán)節(jié)還原脫磷的優(yōu)缺點(diǎn)。

3.2.1 感應(yīng)爐還原脫磷

多數(shù)還原脫磷試驗(yàn)都是在小型感應(yīng)爐中進(jìn)行的，脫磷率可達(dá)70%以上[9,17- 18,20]。通常采用噴吹法，鋼液表面有頂渣覆蓋，用電石或硅鈣作脫磷劑，因后續(xù)有脫碳工序，鋼液不會增碳或增硅，爐頂可采用石墨蓋板保護(hù)。但隨著爐容量的增大，如達(dá)到20 t，噴吹法難以攪動鋼液，而且有明顯的煙塵，需改進(jìn)吸塵裝置，改用鎂質(zhì)耐火材料。

3.2.2 電弧爐還原脫磷

還原脫磷的工業(yè)化試驗(yàn)都是在電弧爐中進(jìn)行的，可采用電石脫磷劑、噴吹法送粉[9- 18]。電弧爐熔池淺、液面寬，非常有利于渣金反應(yīng)，有利于還原脫磷，脫磷率可達(dá)60%以上。但由于電弧爐很難保護(hù)鋼液面不被氧化，脫磷后期易產(chǎn)生回磷。

3.2.3 鋼包還原脫磷

鋼水在電弧爐熔煉或鐵合金在感應(yīng)爐熔煉后進(jìn)入鋼包，在轉(zhuǎn)運(yùn)入AOD爐前可以進(jìn)行還原脫磷，其方法與感應(yīng)爐脫磷相似，但操作更簡便。

3.2.4 AOD爐內(nèi)脫碳前還原脫磷

脫碳前在AOD爐內(nèi)進(jìn)行還原脫磷仍可采用電石脫磷劑，但與上述3個環(huán)節(jié)不同，由于AOD爐可以吹氬攪拌，無需采用噴吹法送粉，在吹氬的同時也形成了保護(hù)氣氛，有利于脫磷。

特別值得注意的是，在上述4個環(huán)節(jié)進(jìn)行還原脫磷有利有弊，有利之處是不必考慮脫磷劑帶入的碳、硅等元素對鋼水成分的影響，但均需進(jìn)行深度脫氧和脫硫，以去除部分有害雜質(zhì)，改善還原脫磷效果。

3.2.5 AOD爐內(nèi)脫碳后還原脫磷

AOD爐多采用雙渣法冶煉，即還原期冶煉后將還原渣扒出，加入石灰、螢石等物料重新造渣[29]。由于已進(jìn)行了深度脫氧和脫硫，還可以進(jìn)行吹氬攪拌，有利于還原脫磷的進(jìn)行。但此時進(jìn)行還原脫磷必須特別注意脫磷劑對鋼水成分的影響，如電石會使鋼水明顯增碳，可選用純鈣線進(jìn)行還原脫磷。

3.2.6 LF爐還原脫磷

LF精煉過程還原脫磷也是一種選擇，此時鋼水已完成了脫氧和脫硫，有利于還原脫磷的進(jìn)行。文獻(xiàn)[16]討論了在LF爐內(nèi)還原脫磷的原理和可行性，但與上述鋼包脫磷相似，需采用噴吹裝置將脫磷劑送入鋼水中以提高脫磷效率，這又與電弧加熱相矛盾，增加了操作的難度，且鋼水完全暴露在空氣中，易導(dǎo)致脫磷的末期回磷，需在脫磷后盡快實(shí)現(xiàn)渣金分離。

3.3 渣金分離與回磷

文獻(xiàn)[17- 24，30- 31]報(bào)道了在還原脫磷的同時也存在回磷的可能性，這主要是由于脫磷渣和鋼液均暴露在空氣中，脫磷過程中會逐步被氧化，鋼液中的氧含量緩慢升高，導(dǎo)致回磷。但這里的還原脫磷過程中的回磷與氧化法脫磷的回磷有所不同。還原脫磷的回磷是在脫磷進(jìn)行的同時因氧化而緩慢回磷，除非全過程采用惰性氣體保護(hù)以防止氧化。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，頂渣覆蓋能有效遏制回磷[25]，但難以工業(yè)應(yīng)用，因此一旦達(dá)到了預(yù)期的脫磷效果就應(yīng)盡快扒渣，防止回磷。

4 還原脫磷渣的處理

文獻(xiàn)指出，還原脫磷渣有潛在危害，必須妥善處理。這主要是因?yàn)槊摿自泻蠧a3P2，會與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成有毒的PH3氣體，還含有一定量的CaS和CaC2等活性較大的物質(zhì)，如果處理不當(dāng)，可能嚴(yán)重污染環(huán)境和鋼液[3,10,26]。

文獻(xiàn)[10,26,32- 34]介紹了國內(nèi)外處理還原脫磷渣的方法。選用還原脫磷渣處理技術(shù)時必須考慮企業(yè)的實(shí)際冶煉流程和作業(yè)條件。根據(jù)操作特點(diǎn)，脫磷渣的處理技術(shù)有兩種：一是原位處理，即鋼渣不分離就進(jìn)行氧化處理，使渣中的磷進(jìn)入氣相，但操作難度大，且易導(dǎo)致回磷；二是鋼渣分離后對脫磷渣進(jìn)行單獨(dú)處理。對于中小企業(yè)，由于還原渣的量一般不大，可直接在渣包中進(jìn)行氧化處理，例如加入適量鐵粉后噴吹氧氣，去除多余的電石，使磷化鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徕}，但要求渣具有良好的流動性，以保證能將所有的磷被氧化，防止生成PH3。

5 結(jié)束語

經(jīng)過多年的研究和實(shí)踐，還原脫磷工藝的基本原理已經(jīng)清楚，但由于生產(chǎn)成本、脫磷效果和脫磷渣的處置等方面的原因，國內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用很少。為推動還原脫磷技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，需抓住該技術(shù)的要點(diǎn)，合理設(shè)計(jì)實(shí)施方案，使鋼鐵企業(yè)在解決脫磷問題的同時又不明顯增加生產(chǎn)成本或產(chǎn)生管理問題。

以下4個方面的技術(shù)要點(diǎn)值得重視：(1)選用合適的還原脫磷劑和渣系。純鈣線的普及解決了脫磷劑改變鋼液成分的難題。除了鈣系，還有待開發(fā)新的還原脫磷劑，有利于還原脫磷技術(shù)的推廣應(yīng)用。(2)要獲得良好的脫磷率和提高脫磷劑的利用率，還原脫磷前必須進(jìn)行深脫氧和深脫硫，否則難以獲得滿意的脫磷率。(3)結(jié)合企業(yè)實(shí)際情況，在滿足脫磷要求的同時不污染鋼液或顯著增加冶煉成本。在AOD爐中進(jìn)行還原脫磷，不采用噴吹脫磷劑方式就可以實(shí)現(xiàn)渣反應(yīng)脫磷。(4)妥善處理還原脫磷渣，目前已有多種處理工藝可供選用，規(guī)模不大的企業(yè)宜采用渣包氧化法處理脫磷渣。