＊董祎 李佳欣 陳澤宇 張起超 楊悅鎖 宋曉明*

（1.沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 110044 2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 吉林 130021）

引言

內(nèi)分泌干擾物（EDCs）也稱環(huán)境激素或環(huán)境荷爾蒙，是一種可干擾人類或動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)諸環(huán)節(jié)并導(dǎo)致異常效應(yīng)的外源性化學(xué)物質(zhì)，具有較強(qiáng)持久性[1]、生物積累性等顯著特征；其來(lái)源與分布廣泛，且種類多樣。目前環(huán)境中較為常見(jiàn)的EDCs類型有天然雌激素、植物雌激素、化學(xué)污染物以及人工雌激素等。納克級(jí)的EDCs暴露便會(huì)干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，從而影響生物體的正常生長(zhǎng)代謝活動(dòng)[2]。弄清EDCs在土壤與地下水中的環(huán)境行為對(duì)控制其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要性不言而喻。地下環(huán)境中存在著豐富的納米顆粒（NPs），包括黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、工業(yè)納米顆粒、膠體等，勢(shì)必影響著EDCs的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和環(huán)境微生態(tài)效應(yīng)。因此，本文以EDCs作為主要研究對(duì)象，選擇典型碳質(zhì)NPs和金屬NPs系統(tǒng)綜述EDCs與NPs在地下環(huán)境中所發(fā)生的宏觀與微觀交互作用及其環(huán)境互作機(jī)制，闡明二者共存脅迫條件下土壤與地下水微生態(tài)的響應(yīng)，以期為科學(xué)、準(zhǔn)確預(yù)測(cè)EDCs環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1.納米顆粒對(duì)土壤與地下水EDCs遷移轉(zhuǎn)化的影響

(1)納米顆粒對(duì)EDCs吸附過(guò)程的影響

不同種類的NPs對(duì)EDCs的吸附過(guò)程與機(jī)理不同。碳質(zhì)NPs對(duì)EDCs的吸附機(jī)理主要包括表面絡(luò)合作用、靜電吸附作用、離子交換作用等。此外，π鍵相互作用和氫鍵相互作用也是碳質(zhì)NPs吸附EDCs的常見(jiàn)方式[3]。例如，Deng等[4]利用Freundlich模型研究了雙酚A（BPA）與石墨烯之間的吸附相互作用，酸性條件下石墨烯對(duì)BPA的吸附容量更高，原因在于BPA的苯環(huán)與NPs之間存在的范德華力、氫鍵和π鍵相互作用是吸附的主要機(jī)理。Wang等[5]研究了納米級(jí)三維石墨烯（GA）對(duì)羅丹明（RhB）的吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)，GA除了通過(guò)含氧基團(tuán)與RhB發(fā)生吸附作用外，π鍵、氫鍵、分子間作用力和靜電吸附等吸附過(guò)程同樣不可忽視。金屬NPs也可通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附等多種機(jī)理吸附土壤與地下水中的EDCs。蔣琦等[6]研究了磁性納米復(fù)合材料對(duì)水中尼泊金甲酯（MPB）的吸附機(jī)制以及環(huán)境因素的影響，發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)吸附效率影響最為明顯，在強(qiáng)酸條件下磁性納米材料易與MPB形成氫鍵，從而提高吸附能力。李靖[7]研究了金屬納米復(fù)合材料Fe@SiO2@PNIPAM對(duì)壬基酚（4-NP）的吸附特征，證實(shí)其吸附機(jī)理主要包括氫鍵作用、靜電相互作用及疏水作用。

天然土壤中的黏土礦物和腐殖酸對(duì)EDCs同樣具有較強(qiáng)的吸附能力。何宏平等[8]研究了黏土礦物對(duì)多種具有內(nèi)分泌干擾作用的重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蒙脫石和伊利石的吸附能力強(qiáng)于高嶺石，其原因在于蒙脫石和伊利石的陽(yáng)離子交換容量更高，可與重金屬陽(yáng)離子發(fā)生專性吸附。土壤與地下水中的腐殖酸的含量也是影響EDCs與NPs吸附效果的重要因素。腐殖酸本身對(duì)EDCs具有較高的吸附親和力，當(dāng)其含量較高時(shí)會(huì)與EDCs分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)NPs上的吸附點(diǎn)位，從而導(dǎo)致NPs對(duì)EDCs的吸附效果降低[9]。

(2)納米顆粒對(duì)EDCs降解/轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響

大部分有機(jī)EDCs屬于非持久性污染物，因此降解/轉(zhuǎn)化過(guò)程也是影響其環(huán)境歸趨的重要因素，其中尤以微生物降解/轉(zhuǎn)化作用最為重要[10]。目前，已篩選出能夠降解EDCs的微生物有白腐真菌、假單胞菌、腸桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬和賴氨酸桿菌屬產(chǎn)堿桿菌等[11]。雖然已經(jīng)開(kāi)展了大量研究探索這些微生物對(duì)EDCs的降解過(guò)程及其內(nèi)在機(jī)理，但針對(duì)NPs共存條件下，EDCs微生物降解過(guò)程的響應(yīng)，或者NPs對(duì)EDCs微生物降解的控制作用的研究仍然有限[12]。NPs對(duì)EDCs的微生物降解的影響通常涉及到催化降解和吸附兩個(gè)過(guò)程。當(dāng)環(huán)境中NPs含量較高時(shí)，更多的EDCs會(huì)吸附在NPs表面，不利于微生物催化降解的進(jìn)行[13]。Zhou等人[14]在探究碳納米管降解14C-2,4-二氯酚的影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳納米管與土壤中內(nèi)源性微生物的協(xié)同作用對(duì)14C-2,4-二氯酚降解的過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)模型；14C-2,4-二氯酚初始濃度、環(huán)境pH、氧化還原條件、碳納米管投加量以及土壤中內(nèi)源性微生物數(shù)量等都會(huì)對(duì)14C-2,4-二氯酚的微生物降解效能產(chǎn)生影響。而且部分NPs和EDCs也可作為氮源或碳源等，為微生物代謝過(guò)程提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。微生物數(shù)量對(duì)EDCs降解效能影響較大，在一定范圍內(nèi)，降解率會(huì)隨著微生物數(shù)量的增多而增大。傅文等人[15]在探究納米Fe3O4協(xié)同PCBs降解菌降解土壤中PCB30的影響因素實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論證實(shí)了這一觀點(diǎn)。環(huán)境介質(zhì)類型也是影響EDCs生物降解的重要因素。例如，納米Fe3O4協(xié)同微生物降解多氯聯(lián)苯（PCBs）時(shí)，在地下水中的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在土壤中的降解率。其原因是作為微生物碳源的PCBs會(huì)吸附在土壤上，難以被微生物利用，并且土壤吸附PCBs后，其有機(jī)質(zhì)也難以為微生物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，不利于微生物的生長(zhǎng)代謝，從而影響對(duì)PCBs的降解[16]。

(3)納米顆粒對(duì)EDCs在地下環(huán)境中遷移的影響

NPs自身在地下環(huán)境中具有較強(qiáng)的遷移性，同時(shí)對(duì)污染物具有很強(qiáng)的吸附親和力，可以作為載體與污染物發(fā)生共遷移，二者在地下環(huán)境中的共遷移是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，涉及多種水文地球化學(xué)反應(yīng)和水動(dòng)力學(xué)條件的共同作用。由于大部分EDCs具有較強(qiáng)的疏水性，其在土壤與地下水中的遷移能力通常較弱，尤其當(dāng)土壤中黏土礦物含量較高時(shí)，往往被截留在土壤表層；但是深部的含水層中總是能檢測(cè)到其長(zhǎng)期存在，進(jìn)一步對(duì)其形態(tài)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，膠體結(jié)合EDCs為主要組分，證實(shí)了納米級(jí)環(huán)境膠體對(duì)EDCs的遷移具有促進(jìn)作用[17]。Wang等人[18]通過(guò)設(shè)計(jì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)考察了不同環(huán)境因素對(duì)納米羥基磷灰石（nHAP）與Gu2+在石英砂柱中的共遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)nHAP對(duì)Gu2+的遷移過(guò)程具有顯著的促進(jìn)作用。二者的遷移特征受pH和離子強(qiáng)度的影響顯著，隨pH的升高，遷移能力增強(qiáng)；而離子強(qiáng)度的降低也會(huì)導(dǎo)致nHAP與Gu2+的共遷移能力增強(qiáng)。Fang等[19]也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了nano-Fe3O2與2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的共遷移能力與pH成正相關(guān)，與離子強(qiáng)度成負(fù)相關(guān)；同時(shí)還證實(shí)了二者的共遷移能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量成負(fù)相關(guān)。Fang等[20]在后續(xù)的研究中進(jìn)一步探索了碳納米管與不同種類EDCs（菲和土霉素）的共遷移機(jī)制。碳納米管對(duì)菲和土霉素的遷移過(guò)程的促進(jìn)機(jī)制完全不同，菲主要是以結(jié)合態(tài)吸附在碳納米管上進(jìn)行遷移；而土霉素則以溶解態(tài)形式存在，通過(guò)與碳納米管競(jìng)爭(zhēng)多孔介質(zhì)上的吸附點(diǎn)位從而達(dá)到遷移性增強(qiáng)的效果。

2.內(nèi)分泌干擾物對(duì)土壤微生態(tài)環(huán)境的影響

(1)內(nèi)分泌干擾物對(duì)土壤酶活性的影響

土壤酶作為土壤新陳代謝過(guò)程中的重要催化劑直接參與并影響著土壤生態(tài)系統(tǒng)中的一系列生化反應(yīng)，對(duì)土壤有機(jī)物的礦化與營(yíng)養(yǎng)元素的生物循環(huán)起重要的調(diào)控作用。EDCs進(jìn)入土壤后會(huì)對(duì)土壤酶活性造成一定的影響已被證實(shí)。例如，BPA會(huì)對(duì)脲酶產(chǎn)生“抗性酶活性現(xiàn)象”，即隨著B(niǎo)PA作用時(shí)間的延長(zhǎng)，脲酶活性被抑制；直到39天后脲酶活性逐漸恢復(fù)，其原因主要在于BPA的代謝產(chǎn)物可以提高脲酶活性[21]。不同濃度BPA還對(duì)脫氫酶活性產(chǎn)生影響，濃度較低（1μg/L）時(shí)，對(duì)脫氫酶活性的作用效果并不顯著；然而在高濃度（5μg/L）時(shí)，對(duì)脫氫酶活性的抑制效應(yīng)明顯增強(qiáng)，造成該現(xiàn)象的主要原因與低濃度時(shí)微生物具有一定的耐受性有關(guān)。Ma等人[22]研究發(fā)現(xiàn)5μg/L BPA在最短暴露時(shí)間0.5h條件下，轉(zhuǎn)化酶活性相比空白對(duì)照組上升了182.3%，顯示出明顯的應(yīng)激性；而最長(zhǎng)暴露時(shí)間25h條件下，實(shí)驗(yàn)組的轉(zhuǎn)化酶活性相比對(duì)照組則僅上升52.5%，推斷隨著土壤微生物對(duì)BPA的適應(yīng)性增強(qiáng)，產(chǎn)生了一定程度的耐受性，因此BPA對(duì)轉(zhuǎn)化酶的激活效應(yīng)逐步減弱。

(2)內(nèi)分泌干擾物對(duì)土壤呼吸強(qiáng)度的影響

土壤呼吸，也稱土壤總呼吸，是土壤與大氣中CO2交換的過(guò)程，其強(qiáng)度是反應(yīng)土壤肥力特征的重要指標(biāo)，也是衡量土壤微生物活性的重要參數(shù)。鄭彬利用室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究了PHE和B[a]P兩種EDCs對(duì)土壤呼吸強(qiáng)度的影響，土壤呼吸強(qiáng)度隨PHE作用時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先減弱后逐步恢復(fù)的趨勢(shì)，對(duì)該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)PHE的吸附是關(guān)鍵控制因素[23]。B[a]P對(duì)土壤呼吸強(qiáng)度的影響規(guī)律與PHE類似，同樣呈現(xiàn)出先抑制后恢復(fù)的趨勢(shì)，其原因可能是在實(shí)驗(yàn)的初始階段，B[a]P與土壤的相互作用時(shí)間較短，老化程度低且被土壤顆粒吸附量少，因此土壤中的B[a]P的有效含量較高；隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，B[a]P的老化程度增高，并且還會(huì)與土壤顆粒之間形成共價(jià)鍵分布到強(qiáng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致其有效含量減少[24]?？梢?jiàn)，EDCs對(duì)土壤呼吸強(qiáng)度的影響與其暴露時(shí)間密切相關(guān)。除暴露時(shí)間外，EDCs濃度也是影響土壤呼吸強(qiáng)度的重要因素。在探究農(nóng)藥類EDCs阿特拉津?qū)ν寥篮粑鼜?qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.43μg/g）的阿特拉津在一天內(nèi)對(duì)土壤呼吸強(qiáng)度有促進(jìn)作用，一天后則開(kāi)始逐步抑制，而高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（43μg/g）的阿特拉津?qū)ν寥篮粑鼜?qiáng)度的促進(jìn)作用可以持續(xù)一周的時(shí)間[25]。也有部分農(nóng)藥類EDCs對(duì)土壤呼吸起促進(jìn)作用。荊瑞勇等研究了不同濃度的氯嘧磺隆對(duì)土壤呼吸強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)組在第七天的土壤呼吸強(qiáng)度分別比空白對(duì)照組排放的CO2量高出5倍，隨后土壤的呼吸作用強(qiáng)度繼續(xù)被激活。在第六十天時(shí)，土壤呼吸強(qiáng)度恢復(fù)到對(duì)照組水平。進(jìn)一步分析該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因得出，氯嘧磺隆可以作為土壤微生物代謝活動(dòng)的碳源和能源，促進(jìn)土壤微生物生長(zhǎng)代謝并產(chǎn)生大量CO2。由于氯嘧磺隆的降解半衰期在五十天左右，因此推測(cè)在隨后的試驗(yàn)期間內(nèi)，對(duì)土壤呼吸產(chǎn)生的刺激作用逐漸消失[26]。

(3)內(nèi)分泌干擾物對(duì)微生物群落的影響

EDCs進(jìn)入土壤后會(huì)對(duì)土壤中微生物的豐度、群落結(jié)構(gòu)造成顯著影響，并使其產(chǎn)生適應(yīng)性變化。黃雅丹等在探究雌二醇（E2）對(duì)巖溶稻田土壤中微生物群落影響的實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了不同暴露濃度條件，以及厭氧與有氧兩種環(huán)境的實(shí)驗(yàn)對(duì)照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低濃度E2實(shí)驗(yàn)組的細(xì)菌豐度為：厭氧組＞好氧組＞空白對(duì)照組；而高濃度實(shí)驗(yàn)組的細(xì)菌豐度則均低于空白對(duì)照組。其原因在于厭氧條件下，E2能夠提高厭氧微生物產(chǎn)生甲烷的效能，好氧條件下則相反；也正因?yàn)槿绱?，在E2作用下產(chǎn)甲烷細(xì)菌的種類和數(shù)量有所增多。除此之外，E2作為雌激素還能夠促進(jìn)真菌菌絲生長(zhǎng)[27]。一些EDCs可以作為土壤中微生物生長(zhǎng)的碳源被利用，如BPA在低濃度（0.50mg/kg）時(shí)，真菌和細(xì)菌的豐度達(dá)到最大值，超過(guò)此臨界濃度時(shí)，豐度有下降趨勢(shì)，這是因?yàn)锽PA對(duì)土壤微生物有一定的毒性，超過(guò)臨界濃度后微生物群落穩(wěn)定性被破壞，導(dǎo)致微生物無(wú)法進(jìn)行正常代謝[28]。孫約兵等[29]對(duì)農(nóng)藥類EDCs硝磺草酮的研究也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

3.納米顆粒與內(nèi)分泌干擾物共存對(duì)地下微生態(tài)環(huán)境的影響

前以述及NPs與EDCs共同存在于地下環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生交互作用，因此，二者共存時(shí)對(duì)土壤微生態(tài)的影響與單獨(dú)作用時(shí)必定有所不同[30]。相關(guān)研究表明，NPs與EDCs共存對(duì)土壤微生態(tài)的影響差異顯著。部分NPs會(huì)與EDCs反應(yīng)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，從而對(duì)土壤微生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。Tilston等人[31]開(kāi)展納米零價(jià)鐵與聚丙烯酸共存對(duì)土壤微生態(tài)影響的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，添加零價(jià)鐵會(huì)使體系中產(chǎn)生硝酸鹽導(dǎo)致細(xì)胞壞死；隨后，存活下來(lái)的亞種群會(huì)迅速礦化，氯芳香降解種群總體規(guī)模下降。也有部分NPs與EDCs的反應(yīng)產(chǎn)物可以起到降低EDCs毒性的作用。當(dāng)納米微塑料與Cd共同存在于土壤中時(shí)，微塑料可使微生物的碳水化合物和氨基酸代謝過(guò)程增強(qiáng)，從而降低Cd的生物毒性[32]。NPs還可作為載體將EDCs從環(huán)境中轉(zhuǎn)運(yùn)至生物體，促進(jìn)生物體細(xì)胞對(duì)EDCs進(jìn)行吸收，從而危害生物體健康，進(jìn)而威脅土壤微生態(tài)系統(tǒng)的正常運(yùn)行[33]。由于NPs具有極強(qiáng)的吸附性能，可以增強(qiáng)地下環(huán)境中EDCs的吸附，使EDCs的生物毒性和生物有效性降低，從而緩解對(duì)土壤微生態(tài)的毒害作用?？傮w來(lái)說(shuō)，目前關(guān)于NPs與EDCs協(xié)同作用于土壤微生態(tài)的研究較少，進(jìn)一步探索其協(xié)同效應(yīng)對(duì)認(rèn)識(shí)EDCs污染機(jī)制與治理防護(hù)更具實(shí)際意義。

4.結(jié)語(yǔ)與展望

目前，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，地下環(huán)境中的EDCs、NPs種類及含量越來(lái)越多，無(wú)時(shí)無(wú)刻不影響著生態(tài)環(huán)境及人體健康，如何解決這一問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)前的重中之重。

（1）關(guān)于NPs對(duì)EDCs在地下環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)程的影響研究多集中于實(shí)驗(yàn)室條件，缺乏反應(yīng)場(chǎng)地實(shí)際條件，如不同類型的土壤、降雨或灌溉條件下的地下環(huán)境等。

（2）目前雖然針對(duì)EDCs及NPs危害的研究已取得一定進(jìn)展，然而缺乏對(duì)于二者協(xié)同作用與地下環(huán)境的機(jī)制及效應(yīng)研究。