楊 光，姜瑞婷，丁會敏，唐詩洋

(黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150090)

電池作為新能源領域重要的組成部分是全球經(jīng)濟發(fā)展的熱點。鋰離子電池(LIBs)是一種二次電池，能夠可逆地插入/脫出鋰離子的嵌鋰化合物，并將其分別作為電池的正極和負極。與鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等正極材料相比，釩氧化物如五氧化二釩最多可以脫/嵌3個鋰離子，因此五氧化二釩具有更高的理論容量，受到了越來越多的關注[1-3]。

五氧化二釩的結構呈二維層狀，釩原子位于四方錐的中心，氧原子位于四方錐的頂點位置，釩和氧以強的釩氧鍵結合在一起，四方錐之間以共頂點和共邊的方式連接在一起，層間以較弱的釩氧鍵互相結合，這種結構更利于鋰離子在層間嵌入和脫出[4-5]，因此釩氧化物擁有更高的比容量。我國釩儲量豐富，且釩氧化物具有成本低、環(huán)境友好、綠色無污染、嵌儲鋰性能好等優(yōu)點，是具有較好發(fā)展前景的LIBs正極材料。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備凝膠最常用的方法，簡便、高效。以金屬有機物和無機物作為前驅體，可得到五氧化二釩凝膠，具有較好的穩(wěn)定性。Fang等[6]從微觀結構入手，利用PMAA微凝膠反應器成功制備了多層鎂摻雜的V2O5@C(HVC)球，粒徑在200 nm左右，其中，五氧化二釩納米顆粒均勻地嵌入碳基質中，形態(tài)呈桑樹狀。電學測試中，樣品的初始放電容量高達410 mAh/g，這是因為鎂離子不但可以穩(wěn)定五氧化二釩的晶體結構，還具有獨特的化學預插入和形態(tài)，可促進更多的鋰離子嵌入，從而提高產(chǎn)品的電化學性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。由此可知，過渡金屬離子摻雜可顯著提高電極材料的電化學性能，因此可將離子摻雜技術應用于電極材料的制備，以提高結構穩(wěn)定性。Aliahmad等[7]通過溶膠-凝膠工藝技術，開發(fā)了V2O5和單壁碳納米管SWCNT復合材料，創(chuàng)建了獨特的高導電三維納米網(wǎng)絡層，將V2O5包裹起來并與SWCNT進行化學作用，促進了釩的氧化還原反應，提高了復合材料在鋰化/脫鋰過程中的電化學性能，將其應用于電池正極材料，可產(chǎn)生較高的比容量(390 mAh/g)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率增強性能。

2 水熱法

水熱合成法是在高溫高壓下物質在水溶液中發(fā)生化學反應進行合成的方法。在亞臨界或超臨界水熱條件下，反應處于分子水平，因此反應活性的提高會產(chǎn)生其他方法無法制備的新物質或新材料。與傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱合成法是一種簡便、高效、省時的制備方法。

堿金屬釩酸鹽納米材料的制備一直是研究的熱點，但利用水熱法進行制備的報道較少，目前常用的合成方法是先合成納米結構的釩氧化物，通過與強堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)進行固相反應，獲得釩酸鹽材料。Zhao等利用水熱法制備了五氧化二釩納米線，將納米線與氫氧化鋰發(fā)生固相反應合成LiV3O8納米線[8]。Xu等將氫氧化鋰、五氧化二釩和氨水發(fā)生水熱反應，再經(jīng)過蒸干，獲得納米棒前驅體凝膠，將凝膠進行燒結后獲得LiV3O8納米棒[9]。Tang等采用類似的方法制備了納米薄片，將其與氫氧化鈉混合并在空氣中煅燒，得到了NaV3O8納米薄片[10]。Cao等[11]對材料結構進行設計，通過原位水熱生長法合成了三維花狀結構的五氧化二釩復合材料NCNPs-V2O5，該材料中摻雜了一定量的氮元素并對五氧化二釩進行了碳包覆。將NCNPs-V2O5用于鋰離子電池正極材料時，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，因為氮元素不僅增加了電子的電導率，還具有更多數(shù)量的活性位點，進一步增加了Li+的插入。研究表明，該復合材料在50次循環(huán)之后容量可達215 mAh/g，相比于普通的V2O5，具有更好的性能。

3 模板法

模板填充法被認為是最簡單且通用的模板合成納米結構的方法，具有結構形貌均勻的優(yōu)點，被廣泛應用于材料合成中。使用模板填充法有兩個要求：一是空隙壁要有足夠的濕潤度，促使?jié)B透順利進行，對液體前驅體或混合狀前驅體進行填充。二是模板材料必須是化學惰性材料，可達到固化過程中收縮控制的目的，有時可與其他方法結合起來使用。Martin等利用模板法合成了五氧化二釩納米棒矩陣[12]，在高溫下分解有機物得到模板，利用氫氧化鈉對模板進行刻蝕處理，從而增加材料的比表面積及活性位點，再合成釩氧化物[13]。Sides和Martin 通過模板法制備了不同直徑的五氧化二釩納米棒并對其電化學性能進行比較[14]。研究發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下，直徑為70 nm的 V2O5納米棒材料比尺寸為微米級的材料具有更高的比放電容量。這可能是因為納米材料的表面積越大，Li+進行擴散所需經(jīng)過的距離越短，可提高低溫下材料的動力學擴散速率。因此，直徑為70 nm的V2O5納米棒材料電學性能相對更好。

4 靜電紡絲法

靜電紡絲技術合成的五氧化二釩納米線具有獨特的層結構和優(yōu)異的電化學性能。利用靜電合成技術和煅燒工藝，可合成TiO納米線和五氧化二釩納米棒復合材料[15]，通過改變煅燒溫度及納米線的成分，可對納米棒形貌進行控制。Mai等[17]在降低合成成本的同時，采用靜電紡絲技術合成了五氧化二釩納米線，可用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。Wang等[16]將靜電噴射沉積和空氣熱處理技術相結合，合成的多孔的五氧化二釩薄膜具有內(nèi)部交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡結構，能進一步提升鋰離子的擴散速度并提高其循環(huán)穩(wěn)定性，具有很好的倍率性能。Mai等[17]報道了以偏釩酸銨作為原料制備五氧化二釩納米線，產(chǎn)品直徑在150 nm左右，該結構有助于提高鋰離子的擴散速率。實驗結果表明，在1.75～4.00 V和2.00～4.00 V的電壓窗口內(nèi)，初始放電比容量分別為390 mAh g-1和275 mAh g-1，經(jīng)過50周的循環(huán)后仍能達到 200 mAh g-1左右。靜電紡絲技術不但合成成本較低，還有助于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，采用該方法，Yu等[18]制備出了直徑在50～100 nm的多孔五氧化二釩納米線。對其電化學性能進行測試時發(fā)現(xiàn)，將其應用于LIBs正極材料時，初始放電比容量可高達283 mAh g-1，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

5 溶劑熱法

溶劑熱法由水熱法發(fā)展而來，但使用的溶劑為有機物而非水，所以更適用于研究和制備對水敏感的物質。溶劑熱反應中，前驅體被溶解在密閉體系的非水溶劑中進行反應，過程相對簡單且易控制。Chen等[19]通過一步溶劑熱工藝結合退火處理，制備了鈰Ce摻雜的V2O5微球。Ce摻雜顯著提高了V2O5微球的電化學性能，因為Ce摻雜晶格膨脹可提高電極的Li+擴散系數(shù)。研究表明，Ce0.1V2O5微球表現(xiàn)出高初始可逆容量和優(yōu)異的倍率性能，放電容量高達193.7 mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[20]利用溶劑熱法成功制備了鎵Ga摻雜V2O5并應用于鋰離子電池正極材料。通過表征數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Ga摻雜后獲得的產(chǎn)物的晶胞體積變大，且電極比表面積相對增大，不僅促進了鋰離子的提取和嵌入，還能提高離子的擴散速率，從而改善電極材料的循環(huán)性能。當摻雜量Ga∶V摩爾比為4∶100時，電池表現(xiàn)出良好的電化學性能，電流密度為50 mA/g時，充放電比容量可達357.18 mAh/g。

6 共沉淀法

共沉淀法是利用沉淀劑與兩種以上金屬鹽溶液進行化學反應，得到化學成分均勻且粒度小的納米材料。該方法可使原料精煉、均勻混合，具有工藝簡單、反應快、煅燒溫度低且產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點。Kim[21]等利用共沉淀法制備了非晶態(tài)無定型V2O5，這種V2O5具有許多空位空間和晶格缺陷，可儲存鎂離子并實現(xiàn)快速擴散，將其應用于鎂離子電池中，經(jīng)過10次循環(huán)后可達到180 mAh/g的高比容量。Liu等[22]通過沉淀法合成了Li4Ti5O12/V2O5納米復合材料。結果表明，V2O5抑制了Li4Ti5O12的聚集，促進了Li4Ti5O12/V2O5納米復合材料的形成，且V2O5的添加限制了Li4Ti5O12顆粒的生長，能得到尺寸更小的Li4Ti5O12/V2O5復合材料，從而提高鋰的儲存容量。該復合材料樣品在循環(huán)150次后保持了169.9 mAh/g的高放電容量。

7 其他合成方法

除了上述合成方法，還有一些其他合成方法，如化學氣象沉淀方法、化學氧化聚合方法等。Wang等[23]通過化學氣相沉淀結合水熱法，制備合成了V2O5納米帶/rGO復合材料，該復合材料中的納米帶可提高Zn2+的擴散效率且rGO能夠有效提升電極材料的導電性。應用于水系ZIBs時，能表現(xiàn)出良好的性能，在200個循環(huán)后表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和135 mAh/g的高比容量，且在1 A/g的電流密度下具有113 mAh/g的高比電容。與市售的V2O5相比，具有可作為水系ZIBs電極材料的優(yōu)異性能。Du等[24]利用化學氧化聚合方法將苯胺和V2O5聚合合成了V2O5@聚苯胺(V2O5@PANI)納米復合材料，作為ZIBs的正極材料，表現(xiàn)出了良好的電化學性能，具有361 mAh/g的高比容量及容量保持率優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后的93.8%)。

8 展望

國內(nèi)外已報道了多種釩氧化物正極材料的相關研究，特別是五氧化二釩正極材料，但仍存在一些問題，如電子導電率和離子導電率較低、對材料的電化學性能有一定的影響。五氧化二釩材料的納米結構與其電化學性能息息相關，可從以下幾方面增強其性能：一是離子摻雜，通過增加釩原子的電子密度或釩氧鍵之間的鍵能來提高電子的擴散速率。二是合成五氧化二釩納米材料，通過縮短鋰離子擴散路徑來改善材料的充放電性能。三是選擇導電性更好的物質制備五氧化二釩復合材料，進一步提高其電子的導電能力[25-26]。