袁曉靜，郭曉輝

(火箭軍工程大學(xué) 作戰(zhàn)保障學(xué)院， 西安 710025)

1 引言

空氣彈簧是利用橡膠氣囊內(nèi)空氣彈簧的壓縮反力作為彈性力的一種彈性元件，具有變剛度、低振動頻率、抗路面沖擊的特性，空氣彈簧和橡膠氣囊的結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于其優(yōu)異的減震性能以及具有柔性的特點(diǎn)，逐漸被廣泛應(yīng)用于各種車輛懸架。

空氣彈簧的主體是以硫化橡膠為基體、尼龍簾線為增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，其工作壓強(qiáng)約為0.8 MPa，對橡膠簾線復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和氣密性要求較高。以橡膠為基體的橡膠簾線復(fù)合材料受到紫外線、熱、臭氧、氧氣等環(huán)境因素的持續(xù)影響，其物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)會隨之改變，復(fù)合材料逐漸喪失使用性能[1]，不再滿足空氣彈簧橡膠氣囊對氣密性、拉伸強(qiáng)度的要求，從而引起空氣彈簧的失效，增加了導(dǎo)彈彈體故障的風(fēng)險。因此，需要對其熱氧老化機(jī)理和壽命展開研究，降低由空氣彈簧失效引起導(dǎo)彈彈體故障的風(fēng)險。

圖1 空氣彈簧結(jié)構(gòu)示意圖

Zhao等[3]研究了熱氧老化對丁腈橡膠(NBR)連續(xù)應(yīng)力松弛的影響，發(fā)現(xiàn)NBR的連續(xù)應(yīng)力松弛由其分子鏈的交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)速率共同決定，交聯(lián)主導(dǎo)應(yīng)力增加，斷鏈反之。劉璇等[4]研究NBR的熱氧老化過程,結(jié)果表明，可以用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或增塑劑含量評價橡膠內(nèi)各膜片的老化狀態(tài)，然而對于橡膠簾線復(fù)合材料來說，這種評價方法并不可取。

橡膠內(nèi)各種添加劑對橡膠簾線復(fù)合材料熱氧老化過程也有很大影響。張凱等[5]研究表明老化后期橡膠的力學(xué)性能下降與橡膠內(nèi)部的增塑劑擴(kuò)散和揮發(fā)有關(guān)，由此橡膠存在化學(xué)失效和物理失效2種模式，物理失效即添加劑的損失。

由于加入了彈性模量遠(yuǎn)大于橡膠的簾線材料，橡膠簾線復(fù)合材料的力學(xué)性能與純橡膠材料相比有很大區(qū)別。Levin等[6]提出了一種數(shù)值估算橡膠簾線復(fù)合材料力學(xué)性能的方法，分析得出該材料是各向異性和非線性的，沿簾線方向的力學(xué)性能由簾線決定，跨簾線方向的力學(xué)性能由橡膠決定。趙子涵等[7]研究了簾子線設(shè)置角度對橡膠簾線復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)簾線布設(shè)置角度越小，對橡膠簾線復(fù)合材料力學(xué)性能的影響越大。另外，Dong等[8]研究了溫度對織物橡膠復(fù)合材料的宏觀和微觀力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明在高溫下滌綸纖維的彈性模量會降低，引起復(fù)合材料整體力學(xué)性能下降。

橡膠簾線復(fù)合材料的熱氧老化不同于單純的橡膠材料，簾線的力學(xué)性能、簾線與橡膠的粘結(jié)性能、搭接結(jié)構(gòu)強(qiáng)度都會隨著熱氧老化的發(fā)生而改變，從而綜合影響橡膠簾線復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而關(guān)于橡膠簾線復(fù)合材料熱氧老化機(jī)理的研究卻鮮有報道，因此研究橡膠簾線復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理有重要意義。

本文研究空氣彈簧橡膠簾線復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理，觀察了熱氧老化過程中試樣表面微觀形貌、紅外光譜(FTIR)、質(zhì)量、硬度以及力學(xué)性能的變化，研究了其熱氧老化機(jī)理，以期為空氣彈簧備件性能檢測提供方法和理論支撐。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

橡膠簾線復(fù)合材料(OV8721膜式空氣彈簧氣囊材料)，廣州高馬特減震科技有限公司產(chǎn)品。

2.2 主要儀器和設(shè)備

LRI35K型熱空氣老化試驗(yàn)箱，上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；VEGA 3SBH型微型掃描電子顯微鏡(SEM)，泰思肯(中國)有限公司產(chǎn)品；Nicolet Is5型FTIR儀，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品。

2.3 樣品的制備

使用切片機(jī)直接從空氣彈簧氣囊成品上切下的試樣用于進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)和拉伸性能測試，空氣彈簧成品和啞鈴試樣如圖2和圖3所示。

圖2 空氣彈簧成品

圖3 橡膠簾線復(fù)合材料的啞鈴型試樣

2.4 測試分析

1) 加速老化試驗(yàn)。將橡膠簾線復(fù)合材料試樣放置在熱空氣老化箱進(jìn)行加速老化，老化溫度為125 ℃，老化時間分別為8、16、24、48、72、96、168、36 h。在規(guī)定的老化時刻將上述試樣取出進(jìn)行測試。

2) IRHD硬度。根據(jù)GB/T 6031—2017，采用XHB-50標(biāo)準(zhǔn)橡膠硬度計測定老化后橡膠的IRHD硬度。

3) FTIR分析。表征老化過程中橡膠表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，波數(shù)為600～4 000 cm-1，分辨率為4.0，以Ge為晶體。

4) SEM分析。觀察橡膠簾線復(fù)合材料的橡膠在老化過程中的微觀形貌變化。

5) 拉伸性能。根據(jù)GB/T 9871—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠老化性能的測定拉伸應(yīng)力松弛試驗(yàn)》，采用伺服拉力控制試驗(yàn)機(jī)對每個老化時刻的橡膠簾線復(fù)合材料進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

采用SEM對125 ℃下不同熱氧老化時刻的橡膠簾線復(fù)合材料中橡膠部分的表面進(jìn)行微觀形貌分析，如圖4所示。

從圖4可以看出，橡膠簾線復(fù)合材料橡膠的表面微觀形貌變化經(jīng)歷了2個階段：第1階段是在0～72 h時，試樣表面從無裂縫發(fā)展為出現(xiàn)大量龜裂，在老化時刻為24 h時，試樣的白色區(qū)域逐漸從裂縫處向內(nèi)擴(kuò)展；第2階段是在96～336 h時，試樣裂縫逐漸消失階段，該階段與上一階段相比，呈現(xiàn)完全相反的趨勢，試樣表面從龜裂狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)密狀態(tài)。

3.2 FTIR分析

采用FTIR儀對125 ℃下不同熱氧老化時刻的橡膠簾線復(fù)合材料橡膠的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，如圖5所示。

橡膠熱氧老化過程中，氧氣攻擊不飽和羰基(—C=O)基團(tuán)，分子鏈的結(jié)構(gòu)破壞，得到醛基、酮基、過氧化物等副產(chǎn)物[13]。從圖5可以看出，隨著老化時間的延長，在波數(shù)為 2 956、2 848、2 916 cm-1處為—CH3、—CH2 的特征吸收峰，隨著老化時間的延長，其吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，表明試樣在持續(xù)被氧化；老化時間繼續(xù)延長(96～336 h)，其吸收峰強(qiáng)度變化不明顯，或只有少量下降。在波數(shù)為3 500～3 000 cm-1處為羥基吸收峰，羥基是橡膠氧化過程中表征氧化強(qiáng)度的重要基團(tuán)，在圖5中，羥基吸收峰強(qiáng)度較弱，但仍舊能夠看出，隨著老化時間的延長其吸收峰強(qiáng)度逐漸降低。這可能有2個方面的原因：一方面是持續(xù)加熱引起的揮發(fā)；另一方面原因可能是氧化速率逐漸降低。

綜上可以看出，隨著老化時間的延長，試樣各吸收峰強(qiáng)度均逐漸降低，其中尤以—CH2、—CH3吸收峰強(qiáng)度變化最為明顯，當(dāng)老化時間到達(dá)336 h時，試樣各基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度都已降至最小，已經(jīng)處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

3.3 IRHD硬度

橡膠簾線復(fù)合材料的橡膠在老化過程中IRHD硬度隨老化時間的變化，如圖6所示。

圖6 不同老化時間橡膠的IRHD硬度

從圖6可以看出：在老化時間為0～96 h，橡膠的IRHD硬度變化十分迅速，增長速率達(dá)到了0.42度/h；在老化時間為96～336 h，試樣的IRHD硬度增長速率為0.042度/h，降至上一階段的1/10；在老化時刻為336 h時，其IRHD硬度已經(jīng)增長至99度。

結(jié)合SEM分析表明，橡膠的IRHD硬度與SEM 表面微觀形貌的變化都分為2個階段：橡膠表面裂紋出現(xiàn)階段對應(yīng)初期IRHD硬度迅速增大階段，表面裂紋逐漸消失階段對應(yīng)IRHD硬度增長速率緩慢階段。李波等[14]也曾觀察到同樣的現(xiàn)象，這表明橡膠簾線復(fù)合材料試樣的微觀形貌變化與IRHD硬度變化之間存在一定關(guān)系，即試樣表面裂縫的大小影響IRHD硬度的變化率。裂縫越大，硬度增長速率越大；裂縫越小，硬度增長速率越小。

橡膠簾線復(fù)合材料的硬度增長由橡膠的硬度決定，橡膠的硬度變化與其降解和交聯(lián)反應(yīng)速率有關(guān)，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢時，其硬度增加；降解反應(yīng)即主鏈斷裂占優(yōu)勢時，其硬度減小[15]。結(jié)合質(zhì)量的變化情況，在老化24 h后質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，這表明水分以及其他物質(zhì)的揮發(fā)已經(jīng)很少，此時硬度的增長將主要由橡膠的交聯(lián)決定。

熱氧老化后期的硬度增長速率下降與以下因素有關(guān)：① 試樣表面裂縫的逐漸閉合，導(dǎo)致氧氣的滲入速率降低，氧化誘導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)速率降低；② 交聯(lián)密度的逐漸增大引起橡膠的自由體積減小，橡膠內(nèi)部氧擴(kuò)散系數(shù)降低[16]，進(jìn)一步降低氧化誘導(dǎo)交聯(lián)的速率；③ 試樣表面裂縫的消失，降低了添加劑向外擴(kuò)散，這對橡膠簾線復(fù)合材料的硬度也有一定影響。

綜上所述，熱氧老化過程中橡膠簾線復(fù)合材料的交聯(lián)及斷鏈?zhǔn)芏嘁蛩赜绊憽Ｔ诶匣^程中，橡膠處于動態(tài)發(fā)展的狀態(tài)，交聯(lián)密度的增大引起微觀形貌、自由體積等變化進(jìn)而影響IRHD硬度，變化過程較為復(fù)雜。

3.4 質(zhì)量

橡膠熱氧老化過程屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的自催化氧化反應(yīng)機(jī)理，分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等3 個階段，如圖7所示。

圖7 橡膠材料(RH)熱氧老化過程示

一方面，反應(yīng)過程中生成的烷氧自由基(RO·)和羥基自由基(OH·)等自由基與橡膠分子鏈反應(yīng)生成醇、水、和烷基自由基(R·)等，熱量導(dǎo)致生成的水產(chǎn)生揮發(fā)，導(dǎo)致橡膠簾線復(fù)合材料試樣的質(zhì)量減?。涣硪环矫?，試樣內(nèi)的各種添加劑會因?yàn)闇囟壬叨铀傧蛲鈹U(kuò)散，引起試樣質(zhì)量減小。

不同質(zhì)量的同一橡膠簾線復(fù)合材料隨老化時間延長，其質(zhì)量的變化曲線如圖8所示。

從圖8可以看出，在老化時間為0～48 h時，試樣的質(zhì)量迅速下降，但整體看，其質(zhì)量損失微乎其微，最終的質(zhì)量損失率在3%左右。然而其變化趨勢表明，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自催化氧化反應(yīng)會存在終點(diǎn)，此時ROOH基本完全分解，橡膠大分子上的活性點(diǎn)越來越少，鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止3個階段中的鏈引發(fā)階段速率會逐漸降低，此時橡膠被硫化，化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)趨于穩(wěn)定，因此質(zhì)量也會趨于穩(wěn)定。

從圖4還可以看出：橡膠表面的顆粒狀物質(zhì)逐漸減少，這是物理和化學(xué)變化共同引起試樣質(zhì)量減小，與質(zhì)量變化結(jié)果相一致。

圖8 不同老化時間橡膠簾線復(fù)合材料的質(zhì)量變化曲線

3.5 力學(xué)性能

根據(jù)GB/T9102—2003的要求，錦綸6浸膠簾布的單根簾線斷裂伸長率需在23%左右，因此在應(yīng)變?yōu)?%～20%對試樣進(jìn)行拉伸測試。不同老化時間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和彈性模量的變化曲線如圖9、圖10所示。

從圖9和圖10可看出：隨著老化時間的延長，橡膠簾線復(fù)合材料的彈性模量不斷增大，未出現(xiàn)單純橡膠材料老化時的應(yīng)力軟化現(xiàn)象，孫書蕾[18]與N.K.JHA等[19]也曾觀察到同樣的現(xiàn)象。

老化時刻/h：1—0；2—8；3—16；4—24； 5—48；6—72；7—96； 8—168；9—336。

圖10 不同老化時間的彈性模量變化曲線

對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)彈性模量隨老化時間變化曲線符合形如y=1.61et/82.14+3.52的指數(shù)函數(shù)形式，擬合優(yōu)度r2=0.998。橡膠材料的彈性模量與交聯(lián)密度之間呈正相關(guān)，因此可認(rèn)為試樣的交聯(lián)密度在老化過程中持續(xù)增大，并且其增長速率隨老化時間的延長不斷增加。與IRHD硬度相比，彈性模量的增長速率與其呈現(xiàn)相反的趨勢，隨著老化時間的延長，硬度的增長速率呈現(xiàn)下降趨勢。因此，以試樣IRHD硬度作為橫坐標(biāo)、彈性模量作為縱坐標(biāo)，擬合曲線如圖11所示。

圖11 IRHD硬度與彈性模量之間的擬合曲線

從圖11可以看出：IRHD硬度與彈性模量之間同樣滿足y=Aex/t+y0的形式，擬合優(yōu)度r2=0.997。本試驗(yàn)所使用的試樣厚度為5 mm，簾線對硬度的影響可以忽略不計，即可以認(rèn)為硬度與簾線的性能無關(guān)僅與橡膠的狀態(tài)有關(guān)。因?yàn)橛捕葍H與橡膠的狀態(tài)有關(guān)，而彈性模量與硬度之間呈指數(shù)關(guān)系，因此認(rèn)為橡膠簾線復(fù)合材料在熱老化過程中的彈性模量變化僅與橡膠基體有關(guān)，故橡膠簾線復(fù)合材料失效是橡膠基體的失效占據(jù)了主導(dǎo)作用。

3.6 橡膠簾線復(fù)合材料熱氧老化防護(hù)

橡膠簾線復(fù)合材料熱氧老化是一個非常復(fù)雜的過程，其實(shí)質(zhì)是分子鏈的斷裂與交聯(lián)，不同的橡膠材料在熱氧老化過程中表現(xiàn)出的性能變化不同，這是由于其分子鏈的結(jié)構(gòu)的不同。但老化后的結(jié)果無非是2種形式：一種是橡膠材料變軟、發(fā)粘、彈性下降，強(qiáng)度降低，這是在老化過程中分子鏈的斷裂起到了主導(dǎo)作用；另一種是橡膠變硬、發(fā)生皸裂，定伸應(yīng)力增加，這是由于交聯(lián)作用在老化過程中占主導(dǎo)。

另外，橡膠簾線復(fù)合材料的熱氧老化還受到添加劑的影響，溫度升高會加速添加劑向外遷移，隨著老化時間的增加橡膠中的添加劑含量逐漸降低，同時添加劑對橡膠老化的抑制作用也會逐漸減弱，從這方面來講橡膠老化初期的老化速率會逐漸增加。

對于橡膠簾線復(fù)合材料的抗老化，主要分為2種方式：一種是在橡膠中加入防老劑，抗氧化劑等添加劑，這對于橡膠的抗老化有非常明顯的作用；另一種是物理防護(hù)，可在橡膠表面進(jìn)行涂層，一方面阻止氧氣的進(jìn)入，另一方面可有效減少添加劑的流失。但表面涂層并不會抑制添加劑受熱在橡膠內(nèi)部的遷移，因此需要抑制添加劑由于受熱在橡膠內(nèi)部的遷移過程。

4 結(jié)論

本文中對空氣彈簧用橡膠簾線復(fù)合材料開展了熱氧老化試驗(yàn)，結(jié)合微觀形貌分析、傅里葉紅外光譜分析以及試樣的硬度和質(zhì)量的變化結(jié)果，深入分析了橡膠簾線復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理。得到結(jié)論如下：

1) 老化過程中，試樣的硬度與彈性模量之間呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系，試樣的簾線材料對硬度的影響可以忽略不計，硬度變化僅與橡膠基體有關(guān)，這表明橡膠簾線復(fù)合材料熱老化過程中的彈性模量變化僅與橡膠基體的老化有關(guān)。

2) 試樣的彈性模量隨時間的變化呈指數(shù)函數(shù)形式增長，且增長速率逐漸增大。這表明橡膠簾線復(fù)合材料的力學(xué)性能會在老化后期的某個時間段發(fā)生突變，完全喪失使用性能。因此在空氣彈簧備件更新過程中需格外注意這一點(diǎn)。

3) 熱氧老化過程中，橡膠簾線復(fù)合材料的硬度與彈性模量間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系，因此可通過檢測空氣彈簧備件硬度的方法來判斷其力學(xué)性能是否滿足要求。