曹瀟灑 夏偉宇 邵魯鵬，* 王 超 毛健貞 劉 玉 許 鳳，2，*

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院） 生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353；2.北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對于能源的需求日益增長，資源消耗的速度也逐年增加快，不可再生的化石資源日益減少，各國將會面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)，并且化石資源的利用也帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，人們迫切需要尋找一種環(huán)保、可再生的資源來代替化石資源。木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源具有儲量豐富、可再生、碳平衡等優(yōu)點(diǎn)，可以利用物理、化學(xué)或生物等方法來生產(chǎn)能源燃料和生物基化學(xué)品，從而有效改變能源利用結(jié)構(gòu)，推動社會經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)[1-3]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要由纖維素（40%～50%）、半纖維素（20%～30%）和木質(zhì)素（15%～30%）組成。纖維素是由葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接而成的線形聚合物，有望用于大規(guī)模生產(chǎn)葡萄糖，進(jìn)而生產(chǎn)各種生物燃料（生物乙醇、丁醇等）和生物化學(xué)品（5-羥甲基糠醛（5-HMF）、乳酸、乙酰丙酸等）[4-5]。木聚糖是半纖維素的主要成分之一，主要由木糖組成，木糖可以衍生成木糖醇、糠醛等化學(xué)品[6]。木質(zhì)素是自然界中含量最為豐富的芳香族聚合物，可化學(xué)轉(zhuǎn)化為芳香類化學(xué)品和生物油[7]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)復(fù)雜且致密，主要組分分布不均，互相交織，形成了天然的抗降解屏障，嚴(yán)重阻礙了其主要組分的高效分離及高值化利用[8]。因此，開發(fā)綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的預(yù)處理技術(shù)，打破木質(zhì)纖維生物質(zhì)的抗降解屏障，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)全組分的清潔分離及高效利用，對于發(fā)展木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉技術(shù)體系具有重要意義。

熔鹽水合物（molten salt hydrate，MSH）是一種類離子液體體系，與傳統(tǒng)離子液體相比，具有價格低廉、制備簡單、無揮發(fā)、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[9]。近年來，MSH體系在生物質(zhì)精煉領(lǐng)域引起了極大關(guān)注，為溫和條件下生物質(zhì)精煉提供了新的思路。本文重點(diǎn)綜述了MSH體系在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理及高值化應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉探究提供新的借鑒與思路。

1 MSH的概述

MSH是一種高度濃縮的無機(jī)鹽溶液，其濃度范圍在固體水合物和濃鹽水溶液之間，定義是其鹽水摩爾比接近于鹽的陽離子與水分子的配位數(shù)，在這個濃度下，只有離子-水的相互作用，幾乎沒有水-水和離子-離子的作用（圖1）[10-12]。水合陽離子可以極化水分子，使其質(zhì)子呈酸性；鹽的陰離子通過解除對質(zhì)子的屏蔽，增大質(zhì)子離開水的傾向，從而提高酸度；具有與離子液體類似的溶脹纖維素、破壞氫鍵、增加溶解度的作用。

圖1 全系列鹽濃度范圍內(nèi)的陽離子-水配位[10]Fig.1 Cation-water coordination over the full range of salt concentration

2 MSH與纖維素的相互作用

眾所周知，纖維素分子鏈上的羥基之間可以締合成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)纖維素分子內(nèi)和分子間的相互作用及分子取向不同，可以將纖維素的結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的大量氫鍵及高度取向、致密的超分子結(jié)構(gòu)使結(jié)晶區(qū)纖維素具有良好的穩(wěn)定性，難以溶解于普通溶劑中，限制了纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖、乙酰丙酸等化學(xué)品及在功能化材料制備方面的應(yīng)用。基于纖維素溶解的效率、環(huán)保性和可操作性而言，通過直接破壞氫鍵使纖維素溶解的非衍生化溶劑不斷地被開發(fā)出來，常見的主要體系有堿/尿素、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、離子液體、MSH等，本節(jié)主要介紹MSH在纖維素溶解、水解轉(zhuǎn)化及功能化改性方面的研究進(jìn)展。

2.1 MSH在纖維素溶解中的應(yīng)用

MSH雖然是類離子液體體系，但是MSH和離子液體溶解纖維素的機(jī)理有所差別。離子液體溶解纖維素主要是通過其內(nèi)部的陰離子基團(tuán)與纖維素的氫氧根形成新的氫鍵，破壞纖維素大分子中原有的氫鍵，導(dǎo)致其溶解[13]。而MSH溶解纖維素的機(jī)理則是基于MSH中陰、陽離子的共同作用，即陽離子與纖維素的氧原子作用引起電子轉(zhuǎn)移，高負(fù)電性的鹵族陰離子與纖維素大分子中的羥基結(jié)合，形成新的氫鍵，導(dǎo)致纖維素溶解[14-16]。

近年來，人們對纖維素與MSH的相互作用做了諸多研究，根據(jù)其潤脹、溶解、水解纖維素的能力對MSH進(jìn)行了分類（表1），發(fā)現(xiàn)影響纖維素溶解能力的因素主要包括陰、陽離子種類、MSH中的水含量、溶液的酸度等[10，17]。Liu等人[18]利用量熱法和1H NMR研究了不同氯鹽 （ZnCl2、LiCl、NaCl、KCl、NH4Cl）對纖維二糖溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)其在氯鹽溶液中溶解度的變化順序遵循Hofmeister’s級數(shù) （ZnCl2＞ LiCl ＞NaCl ＞ H2O ＞ KCl ＞ NH4Cl），并且除 KCl外，纖維二糖的溶解度隨著鹽濃度的增加而增加；Zn2+和Li+水合物可以與纖維二糖的O5和O6位置的氧原子相互作用，并與Cl-結(jié)合，導(dǎo)致纖維二糖氫鍵斷裂。Xi等人[19]首次在室溫下利用二元無機(jī)鹽溶劑AlCl3/ZnCl2·4H2O溶解纖維素，發(fā)現(xiàn)離子半徑小、電荷密度大的Al3+首先破壞纖維素O3和O5之間的氫鍵，然后Zn2+進(jìn)入纖維素鏈，破壞更多的氫鍵，導(dǎo)致纖維素鏈擴(kuò)散，即使在室溫下也能形成清晰透明的纖維素溶液（圖2）；隨后研究了其他由離子半徑足夠小的金屬離子組成的二元無機(jī)鹽溶液（如AlCl3/ZnCl2、LiCl/ZnCl2、FeCl3/ZnCl2、MnCl2/ZnCl2），發(fā)現(xiàn)以上無機(jī)鹽溶液均可以在室溫下溶解纖維素，進(jìn)一步證明離子半徑是有效溶解纖維素的關(guān)鍵因素。MSH中水含量是纖維素溶解的關(guān)鍵因素，它可以影響陽離子配位球的結(jié)構(gòu)及體系的酸度。傅曉童[20]探究了纖維素在LiBr水合物中的溶解作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)配位數(shù)≥2.5時LiBr·nH2O呈現(xiàn)非晶態(tài)，Li+可以通過離子-偶極作用同時配位6個水分子，當(dāng)溶液含水量較高時，Li+沒有剩余配位點(diǎn)可以配位纖維素的官能團(tuán)，即Li+的配位能力隨著溶液含水量的增加而明顯降低，導(dǎo)致纖維素的溶解度下降。MSH中具有Lewis酸性的金屬陽離子與配位水分子中的氧原子之間的強(qiáng)相互作用可使金屬-水的絡(luò)合物M(H2O)nx+水解形成金屬氫氧根-絡(luò)合物M(H2O)n-y(OH)y(x-y)+和水合離子yH3O+，導(dǎo)致體系呈現(xiàn)酸性，破壞纖維素結(jié)構(gòu)中的氫鍵，引起纖維素潤脹或溶解[21]。由此可見，MSH本身所具有的Br?nsted酸性不僅可以溶解纖維素，還可以作為催化劑水解和衍生化纖維素，進(jìn)而啟發(fā)了酸化MSH（稀無機(jī)酸+MSH）的研究，促進(jìn)纖維素的水解轉(zhuǎn)化及其在功能化材料方面的應(yīng)用。

圖2 室溫下纖維素在AlCl3/ZnCl2·4H2O溶液中的溶解過程示意圖[19]Fig.2 Schematic dissolution process of cellulose in AlCl3/ZnCl2·4H2O solution at room temperature[19]

表1 熔融鹽水合物的分類[10, 17]Table 1 Classification of molten salt hydrate[10, 17]

2.2 MSH在纖維素水解轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

將木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的化學(xué)品和燃料為部分替代石油提供了廣闊的前景[22]。生物質(zhì)水解轉(zhuǎn)化的重要挑戰(zhàn)是纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖[23]，因?yàn)槠咸烟鞘巧餆捴七^程中的重要中間體，可以通過生物酶或化學(xué)催化轉(zhuǎn)化成生物能源或化工產(chǎn)品[24-25]。纖維素分子鏈內(nèi)和鏈間的大量氫鍵形成的高結(jié)晶度結(jié)構(gòu)限制了均相和非均相酸對纖維素中β-1,4糖苷鍵的可及性，導(dǎo)致纖維素水解反應(yīng)效率低。目前，水解纖維素的技術(shù)主要包括使用昂貴的酶在長時間反應(yīng)、低溫濃酸水解、高溫稀酸水解、固體酸水解等，但是這些反應(yīng)存在能耗高、反應(yīng)器腐蝕、不良副產(chǎn)物、催化劑失活及回收困難等問題，限制了纖維素的高效水解。研究發(fā)現(xiàn)，酸性MSH可以在溫和的條件下（低酸濃/溫度）促進(jìn)纖維素的水解，并有助于克服上述的障礙和限制。Deng等人[26]在相對溫和的條件下（70～115 ℃）采用9種酸化MSH作為纖維素水解的反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)以LiBr水合物為介質(zhì)，纖維素可以在溫和的條件下（0.05 mol/L H2SO4，85 ℃，30 min）有效水解，葡萄糖的產(chǎn)率為82%；動力學(xué)研究表明，纖維素水解是由MSH和Br?nsted酸的協(xié)同作用完成的，這種協(xié)同作用可以增強(qiáng)反應(yīng)體系的酸性，提高纖維素水解速率，破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且鹽與纖維素的相互作用可以影響糖苷鍵的構(gòu)象，使纖維素分子鏈斷裂，水解成葡萄糖。

盡管MSH體系在纖維素水解生產(chǎn)葡萄糖的研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但由于葡萄糖在MSH中具有較高的溶解度[27]，并與MSH中的離子形成強(qiáng)烈的相互作用，從MSH中分離形成的葡萄糖仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。Guan等人[28]首先利用MSH對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，降低其結(jié)晶度和聚合度，預(yù)處理后的樣品通過過濾將可溶性纖維素從MSH中分離出來，再在溫和的條件下用稀酸水解，可以獲得75.3%的葡萄糖，為葡萄糖的生產(chǎn)和分離提供了一條高效、可行的路徑。研究發(fā)現(xiàn)，相比于葡萄糖，短鏈葡聚糖低聚物（聚合度為4～11）更容易從MSH中分離出來，然后可以在溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化成葡萄糖。Liu等人[29]利用由4-乙烯基芐基氯和二乙烯基苯聚合而成的超交聯(lián)聚合物 （hyper-cross-linked polymer，HCP）來選擇性吸附纖維素在MSH水解過程中形成的副產(chǎn)物（5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸），抑制其對低聚物降解的負(fù)面影響。研究表明，在HCP的存在下，獲得的葡聚糖低聚物的濃度從54.2 mg/mL增加到247.1 mg/mL，然后將其從MSH中分離出來并水解成葡萄糖。Ma等人[30]利用合成的具有大比表面積和良好親水性的木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，吸附纖維素在MSH中水解生成的副產(chǎn)物5-羥甲基糠醛，結(jié)果顯示，纖維寡糖的產(chǎn)率從39.5%提高到78.2%。反溶劑沉淀法被證明是一種有效地將葡聚糖低聚物從MSH中分離出的方法。Liu等人[31]利用甲醇和正丁醇實(shí)現(xiàn)了葡聚糖低聚物的沉淀回收，發(fā)現(xiàn)分離效率受溶劑的極性、糖苷鍵的類型、低聚物的鏈長和濃度影響。此外，葡聚糖低聚物也可以通過吸附法從MSH中分離出來[32]。Liu等人[33]發(fā)現(xiàn)，具有大比表面積的無定形碳可以有效吸附MSH中的短鏈葡聚糖低聚物，并且隨著低聚物鏈長的增加，無定形碳在MSH中的吸附容量和吸附親和力分別提高了約4倍和15倍，隨后將分離出來的低聚物在溫和條件下水解成葡萄糖。

MSH對纖維素和葡萄糖具有一定的溶解性，并表現(xiàn)出良好的催化活性，可以將它們轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。Yoo等人[34]在LiBr水合物中將葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖是葡萄糖轉(zhuǎn)化為呋喃基化學(xué)品（如5-HMF）的關(guān)鍵中間體，研究表明Br-催化了約85%的異構(gòu)化反應(yīng)，而Li+負(fù)責(zé)了其余15%的反應(yīng)（圖3）。Liu等人[35]利用一鍋法在ZnCl2·4H2O和LiCl·3H2O組成的混合熔鹽水合物中將纖維素轉(zhuǎn)化成5-HMF。在H+和Zn2+的作用下，纖維素水解成葡萄糖；然后在Zn-Cl-3、Zn2+和Zn(OH)+的催化下，葡萄糖異構(gòu)化成果糖，熔鹽水合物混合后，通過增加活性物質(zhì)的濃度可以提高葡萄糖異構(gòu)化的效率；最后在H+和Li+的催化下，果糖脫水成5-HMF。Wang等人[36]以NbOPO4/HZSM-5為催化劑，在LiCl·3H2O和甲基異丁基酮組成的雙相體系中實(shí)現(xiàn)了纖維素向乙酰丙酸（LA）的一鍋轉(zhuǎn)化，LA的產(chǎn)率高達(dá)94%。研究發(fā)現(xiàn)，高溫有利于LA的形成，而低溫則利于糖類和5-HMF的形成；雙相體系是纖維素轉(zhuǎn)化成LA的良好介質(zhì)，可以抑制HMF到腐殖質(zhì)的二次反應(yīng)，提高LA的產(chǎn)率。

圖3 葡萄糖在LiBr·3H2O中的異構(gòu)化途徑[34]Fig.3 Proposed pathways of glucose isomerization in LiBr·3H2O[34]

2.3 MSH在制備纖維素基功能材料方面的應(yīng)用

纖維素的溶解和再生直接影響纖維素基功能材料的性能和應(yīng)用發(fā)展，基于纖維素在MSH中良好的溶解性，利用MSH溶解纖維素進(jìn)行衍生化改性或再生，可以將天然纖維素轉(zhuǎn)化為功能性纖維素，賦予纖維素新的功能和性質(zhì)，拓展纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。

納米纖維素具有優(yōu)異獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如高機(jī)械性能、低密度、無毒、生物可降解和可再生等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于仿生軟物質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)、光電材料、儲能材料、生物吸附材料、食品包裝等領(lǐng)域?；谄鋪碓础⒅苽浞椒ê托螒B(tài)的不同，納米纖維素主要分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）和細(xì)菌纖維素（BC）。MSH具有制備簡單、熱穩(wěn)定性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可以減弱纖維素分子間的氫鍵作用，使其發(fā)生潤脹、溶解、分解，在納米纖維素的制備過程中展現(xiàn)出特有的優(yōu)勢。Shen等人[37]利用酸化的ZnCl2熔鹽水合物處理微晶纖維素（MCC）制備出棒狀和球狀的纖維素納米晶體Ⅰ和Ⅱ（CNC Ⅰ和CNC Ⅱ）（圖4），通過調(diào)節(jié)ZnCl2的用量和酸濃，可以調(diào)節(jié)纖維素潤脹和水解的程度，進(jìn)而改變制備的CNC形態(tài)；研究顯示，球狀CNC Ⅱ 具有良好的懸浮穩(wěn)定性和乳化能力，可以制備穩(wěn)定的油/水Pickering乳液。Burger等人[38]利用ZnCl2熔鹽水合物處理纖維素紙漿，通過部分非晶化可以影響纖維素晶體結(jié)構(gòu)，得到了含有天然纖維素Ⅰ和再生纖維素Ⅱ的混合物，促進(jìn)纖維素原纖化成CNF，由此制備的CNF膜具有良好的阻燃性能。

圖4 CNC Ⅰ和CNC Ⅱ在酸性ZnCl2中的形成機(jī)理及形態(tài)[37]Fig.4 Proposed formation mechanism and morphology of CNC I and CNC II in acidified zinc chloride[37]

纖維素在MSH中溶解再生后還可以制備成水凝膠和氣凝膠，實(shí)現(xiàn)纖維素的多功能應(yīng)用。Xi等人[19]首次報道了一種在室溫下快速、高效、綠色、穩(wěn)定溶解纖維素的MSH體系（AlCl3/ZnCl2·4H2O），纖維素溶解再生后聚合度仍較高；并且MSH溶劑體系的回收率可達(dá)95%，循環(huán)10次后仍然保持在64%，由此制備的纖維素水凝膠具有優(yōu)異的抗凍性、導(dǎo)電性、光催化和抗菌性能，為纖維素的應(yīng)用提供了新途徑。Yang等人[39]和Zhang等人[40]將纖維素與其他天然多糖共混溶解在Li-Br·3H2O熔鹽水合物中，經(jīng)過再生制備出復(fù)合水凝膠和氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)引入殼聚糖后，纖維素凝膠材料的性能明顯提升，與純纖維素水凝膠相比，殼聚糖的加入增加了水凝膠的比表面積，提高了其機(jī)械強(qiáng)度，大大提升了對Cu2+的吸附能力，并且可以實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性吸附。在纖維素Ⅱ氣凝膠的制備過程中，通過將纖維素與殼聚糖和海藻酸鹽共混，可以引入供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)，提升由纖維素Ⅱ氣凝膠制備的摩擦電納米發(fā)電機(jī)的摩擦電性能，實(shí)現(xiàn)綠色高效的能量收集和自供電。

3 MSH與半纖維素的相互作用

MSH預(yù)處理半纖維素的作用機(jī)理與其預(yù)處理纖維素的機(jī)理類似，可以斷開半纖維素分子鏈上的糖苷鍵，很容易將其轉(zhuǎn)化為低聚木糖、木糖，甚至轉(zhuǎn)化為糠醛。Sadula等人[41]利用H2SO4酸化的LiBr熔鹽水合物預(yù)處理木聚糖，低溫下20 min即可高效轉(zhuǎn)化成木糖，產(chǎn)率大于90%，并通過測定Hammett酸度函數(shù)證明是LiBr與H2SO4的協(xié)同作用促進(jìn)了木聚糖的水解，隨后MSH水解液中的木糖通過體系的Br?nsted酸和添加的Lewis酸在雙相溶劑中脫水，可以獲得高產(chǎn)率的糠醛（＞80%）。相比較于纖維素和木質(zhì)素，半纖維素?zé)岱€(wěn)定性差、易降解；因此，利用MSH預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)可以同時將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成糖類或醛類產(chǎn)品。在木質(zhì)纖維素資源化利用途徑中，基于碳水化合物資源化煉制模式的研究受到廣泛關(guān)注。Yoo等人[42]利用LiBr·3H2O和CH2Cl2組成的雙相體系預(yù)處理生物質(zhì)，以HBr為催化劑，可同時將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成溴甲基糠醛（產(chǎn)率為85%）和糠醛（產(chǎn)率為70%），并得到部分解聚的高純度木質(zhì)素殘?jiān)?。Sadula等人[21]利用ZnBr2熔鹽水合物預(yù)處理?xiàng)钅?，一步轉(zhuǎn)化碳水化合物得到88%的葡萄糖和89%的木糖（基于葡聚糖和木聚糖的理論量），并分離獲得幾乎未縮聚的木質(zhì)素，用于后續(xù)的還原催化解聚制備芳香類化學(xué)品。這些方法為拓展碳水化合物的高值化利用、生物質(zhì)全組分分離及綜合利用提供了新的思路。

4 MSH與木質(zhì)素的相互作用

相較于纖維素和半纖維素的廣泛應(yīng)用，木質(zhì)素由于復(fù)雜且非均相的大分子結(jié)構(gòu)，限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。目前，來自于造紙行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素大部分被直接燃燒用于熱力和發(fā)電，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[43]；并且隨著未來生物質(zhì)精煉行業(yè)的發(fā)展，工業(yè)木質(zhì)素的產(chǎn)量將大量增加[44]?？紤]到這些因素，開發(fā)高效利用木質(zhì)素的方法十分必要；此外，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品對增加收入和建立經(jīng)濟(jì)上可行的生物質(zhì)精煉工藝也至關(guān)重要[45-46]。

木質(zhì)素選擇性解聚可以生產(chǎn)低分子質(zhì)量木質(zhì)素或芳香族產(chǎn)品，可以作為材料、碳?xì)淙剂?、芳香化學(xué)品的前體，有利于后續(xù)的應(yīng)用[47]。酸已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的解聚，因?yàn)樗峥梢哉T導(dǎo)生成α-芐基碳正離子，促使β—O—4鍵斷裂。然而，酸催化解聚木質(zhì)素容易發(fā)生縮聚反應(yīng)。在斷裂β—O—4鍵前，α-芐基碳正離子可以在親電芳香取代反應(yīng)中攻擊富含電子的芳環(huán)，形成新的C—C鍵；β—O—4鍵斷裂后，生成的苯乙醛和Hibbert酮（HK）在酸性條件下容易發(fā)生醛醇縮合，形成新的C—C鍵[48]。研究發(fā)現(xiàn)，利用酸性LiBr熔鹽水合物預(yù)處理生物質(zhì)（闊葉木、針葉木和禾本科），可以得到基本未縮合的解聚木質(zhì)素[49]，并且首次在酸解聚的木質(zhì)素中發(fā)現(xiàn)了苯并二噁烷（benzodioxane，BD）結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，LiBr和酸協(xié)同催化形成α-芐基碳正離子，導(dǎo)致β—O—4鍵斷裂生成HK和芳環(huán)上的甲氧基去甲基化形成BD結(jié)構(gòu)。雖然反應(yīng)生成了α-芐基碳正離子，但并未發(fā)生預(yù)期中的縮合反應(yīng)，這是因?yàn)槟举|(zhì)素在反應(yīng)過程中一直為固體狀態(tài)（未溶解），限制了其流動性和α-芐基碳正離子對富含電子的芳族縮合位點(diǎn)的可及性。除了生物質(zhì)中的天然木質(zhì)素，由不同工藝分離得到的木質(zhì)素（硫酸鹽木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和酸沉淀木質(zhì)素）也可以在酸性LiBr熔鹽水合物中解聚，解聚后木質(zhì)素的分子質(zhì)量明顯降低，酚羥基的含量大大提高，反應(yīng)活性得以提高[50]。利用解聚木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫，木質(zhì)素的取代量為30%時，木質(zhì)素基酚醛泡沫具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可用于生產(chǎn)難燃型高效保溫材料[51]。上述研究提供了一種溫和條件下基于酸性LiBr熔鹽水合物體系的木質(zhì)素脫甲基制備富酚羥基木質(zhì)素的新方法，有利于提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性。為了進(jìn)一步明晰酸性LiBr體系下木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中醚鍵的裂解機(jī)制和BD結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理，Li等人[52]測試了不同反應(yīng)條件下木質(zhì)素模型化合物和真實(shí)木質(zhì)素在酸性LiBr體系中的解聚情況。研究發(fā)現(xiàn)，LiBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響木質(zhì)素脫甲基的關(guān)鍵因素，LiBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%提高到61%，木質(zhì)素脫甲基反應(yīng)明顯得到增強(qiáng)，因?yàn)楦邼舛鹊腂r-可以促進(jìn)SN2取代反應(yīng)，裂解醚鍵。溫度也影響木質(zhì)素脫甲基的效率，反應(yīng)溫度從50 ℃提高到100 ℃，脫甲基的效率明顯提高，導(dǎo)致72%的甲氧基斷裂，酚類的選擇性達(dá)到80%，溫度繼續(xù)升高則會導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)生縮聚。結(jié)果表明，除了去甲基化外，酸性濃LiBr體系還能斷裂除二苯基結(jié)構(gòu)中的4—O—5鍵外的β—O—4、β—5和β—β。β—O—4主要是通過芐基陽離子和烯醇醚中間體裂解，生成HK；其余的鍵均通過SN2取代反應(yīng)斷裂，部分β—O—4轉(zhuǎn)化為BD結(jié)構(gòu)（圖5），在酸性濃LiBr體系中保持穩(wěn)定。酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是影響LiBr體系中木質(zhì)素解聚的重要因素。酸環(huán)境為0.04 mol/L HCl時，木質(zhì)素中的β—O—4鍵可以有效裂解[49]；酸環(huán)境為0.1 mol/L HCl時，β—O—4鍵幾乎完全斷裂。β—5中芳基烷基醚、芳基甲基醚、β—β中二烷基醚鍵的斷裂則需要較高的酸濃度。酸環(huán)境為＞0.5 mol/L的HCl時，發(fā)生廣泛的去甲基化；酸環(huán)境為＞1.5 mol/L的HCl時，木質(zhì)素甲氧基中的甲基被充分脫除，并且脫甲基的木質(zhì)素具有良好的抗氧化活性和吸附水中Cr(VI)的能力[53]。這些結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、LiBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度等可以有選擇性地裂解木質(zhì)素中不同的連接鍵，調(diào)控木質(zhì)素的解聚程度。由此可見，酸性LiBr熔鹽水合物體系可以在更溫和的條件下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的去甲基化，減少木質(zhì)素的縮合，將甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基，有利于富酚羥基木質(zhì)素的下游應(yīng)用，如抗氧化劑、重金屬吸附劑、鄰苯二甲酸的原料等。

圖5 BD結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[52]Fig.5 Proposed formation mechanism of BD structure

5 MSH預(yù)處理生物質(zhì)原料

MSH還可以直接處理生物質(zhì)原料，實(shí)現(xiàn)整體的生物煉制。Lu等人[54]利用酸性濃LiBr水合物預(yù)處理禾本科植物（麥稈、玉米秸稈、香草），產(chǎn)生的水解殘?jiān)鼮樯锾浚哂懈咛己?、比表面積大、豐富的多孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)，對六價鉻離子（Cr(VI)）具有良好的去除效率，使生物炭成為潛在的環(huán)境修復(fù)吸附劑。Chen等人[55]利用酸性濃LiBr水合物體系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% LiBr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4% HCl）兩步法處理?xiàng)钅尽５谝徊皆?10 ℃下處理?xiàng)钅?0 min可以得到產(chǎn)率80.96%的葡萄糖和產(chǎn)率85.60%的木糖，過濾分離后固體木質(zhì)素殘?jiān)糜谥苽淠举|(zhì)素納米粒子（直徑100～200 nm）；第二步在130 ℃下處理過濾獲得的水解液120 min，可以將單糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和糠醛，同時產(chǎn)生固體生物炭，用于重金屬離子的吸附。劉秀知等人[56]利用無機(jī)熔鹽水合物（ZnCl2和ZnCO3）活化處理經(jīng)過自水解預(yù)處理的楊木，制備了具有自支撐結(jié)構(gòu)的可用于超級電容器電極的多孔碳材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn-Cl2和ZnCO3組合處理對自水解后制備的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料的電化學(xué)性能改善最為顯著，在0.2 A/g的電流密度下，比容量高達(dá)143.20 F/g，且有利于提高自水解后制備的木質(zhì)生物質(zhì)基多孔碳材料的比表面積。

6 結(jié)語及展望

熔鹽水合物（MSH）是一種類離子液體體系，具有易制備、低成本、無揮發(fā)、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域有很大的潛力。MSH可以高效溶解、水解碳水化合物，生產(chǎn)制備糖類、平臺化學(xué)品、纖維素基功能材料，也能夠選擇性解聚木質(zhì)素制備芳香化學(xué)品和木質(zhì)素基材料，對實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全組分分離及高值化利用具有重要意義。近幾年，關(guān)于MSH預(yù)處理生物質(zhì)的研究報道大幅增加，研究人員取得了一些進(jìn)展，但還存在許多局限，有關(guān)MSH的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究仍需進(jìn)一步探索。

6.1 MSH預(yù)處理機(jī)理與構(gòu)效關(guān)系研究

MSH預(yù)處理生物質(zhì)是一個復(fù)雜的體系，預(yù)處理的效果受原料、MSH結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等多變量因素影響，亟需深入研究MSH中陰、陽離子協(xié)同作用、水含量、體系酸度、反應(yīng)溫度和時間對生物質(zhì)組分含量和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為設(shè)計適用于生物質(zhì)預(yù)處理的MSH提供理論基礎(chǔ)。

6.2 MSH與產(chǎn)品分離及回收再利用問題

MSH預(yù)處理生物質(zhì)時，纖維素和半纖維素會產(chǎn)生單糖及腐殖質(zhì)等，單糖在MSH中具有良好的溶解性。如何將單糖及雜質(zhì)從MSH中分離出來，提高M(jìn)SH的回用次數(shù)和預(yù)處理效率，仍是目前需解決的問題，提升預(yù)處理效率和經(jīng)濟(jì)效益需要進(jìn)一步探究。

6.3 后續(xù)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化和增值化應(yīng)用有待拓展

構(gòu)建基于MSH預(yù)處理生物質(zhì)全組分高效利用的策略，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料、生物化學(xué)品，制備功能材料，充分開發(fā)拓展生物質(zhì)的高值化應(yīng)用。

相信隨著MSH應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入，能夠進(jìn)一步發(fā)掘MSH在生物質(zhì)領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力，有望建立基于MSH預(yù)處理的生物質(zhì)精煉體系，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)全組分的高值化利用，為“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)做出重要貢獻(xiàn)。