張燦燦 萬金泉，* 馬邕文 李 擘 閆志成 許銀川 張光林 冉 虎

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.鄭州運(yùn)達(dá)造紙?jiān)O(shè)備有限公司，河南鄭州，451100； 3.廣州瑞辰星生物技術(shù)有限公司，廣東廣州，510530；4.東莞建暉紙業(yè)有限公司，廣東東莞，523220）

廢紙是造紙工業(yè)原料的重要資源，近10年來，我國(guó)紙及紙板的大部分產(chǎn)能以廢紙為原料[1]。利用廢紙?jiān)旒垖?duì)于節(jié)能減排和減少環(huán)境污染具有重要意義，可降低對(duì)原生纖維的依賴，減少制漿造紙過程中能源、水及化學(xué)品的消耗，降低污染排放。2021年我國(guó)廢紙已為零進(jìn)口[2]。相較廢紙進(jìn)口量的巔峰時(shí)期，我國(guó)造紙工業(yè)纖維原料缺口達(dá)3000萬t/a[3]。提高國(guó)產(chǎn)廢紙回收力度，加大國(guó)產(chǎn)廢紙性能提升新技術(shù)的應(yīng)用，積極利用高得率漿，已成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)[4]。

為改善國(guó)產(chǎn)再生紙漿的回用性能，陳國(guó)政等人[5]利用羧甲基殼聚糖協(xié)同漆酶對(duì)廢舊瓦楞箱紙板（OCC）H2O2漂白漿進(jìn)行預(yù)處理，紙張白度提高4.74%，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)分別提高12.56%和18.75%，物理和光學(xué)性能均得到改善；Wang等人[6]研究了纖維素酶/漆酶/天冬氨酸體系在混合辦公室廢紙（MOW）脫墨過程中產(chǎn)生的影響及相關(guān)機(jī)理的探究，結(jié)果表明，紙張殘余油墨含量降低，紙張強(qiáng)度性能得到改善。孫健[7]利用纖維素酶、木聚糖酶、果膠酶及甘露糖酶復(fù)合處理OCC紙漿，結(jié)果表明，漿料物理強(qiáng)度提高，濾水性能得到改善。董俊晶等人[8]采用亞氨基二琥珀酸及漆酶/甘氨酸體系提高再生纖維回用漂白性能，在增加紙漿羧基含量、改善紙張性能的基礎(chǔ)上，可以降解漿料中的木質(zhì)素和聚戊糖，減少發(fā)色基團(tuán)，提高紙張白度。

高得率漿因含有大量木素，光學(xué)穩(wěn)定性差，纖維間結(jié)合較弱[9]，限制了其應(yīng)用。楊帆等人[10]利用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）功能化細(xì)小纖維來改善高得率漿纖維的結(jié)合性能，結(jié)果表明，高得率漿長(zhǎng)纖維級(jí)分的結(jié)合強(qiáng)度提高，手抄片保持較高的松厚度。韓笑宇等人[11]研究了玉米秸稈高得率漿細(xì)小組分的機(jī)械處理對(duì)OCC紙漿增強(qiáng)的影響，當(dāng)高壓均質(zhì)處理的高得率漿細(xì)小組分用量10%時(shí)，相對(duì)于未添加細(xì)小組分的紙張，紙張抗張指數(shù)提高38.1%、環(huán)壓指數(shù)提高20.3%、耐破指數(shù)提高44.4%。李亞琳等人[12]綜述了高得率漿在制備新聞紙、生活用紙及高級(jí)輕型紙等方面的特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀，張雪等人[13]總結(jié)了高得率漿在紙漿模塑和復(fù)合材料的發(fā)展?fàn)顩r，為推動(dòng)高得率紙漿的進(jìn)一步發(fā)展做鋪墊。

目前已有對(duì)再生紙漿纖維結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度方面的研究[14-16]，但從纖維形態(tài)和紙張性能方面與高得率漿進(jìn)行對(duì)比的相關(guān)研究則較少。本研究主要探討國(guó)產(chǎn)廢紙漿、進(jìn)口廢紙漿和高得率漿在纖維形態(tài)和紙張性能的差異，為造紙企業(yè)在面對(duì)“廢紙零進(jìn)口”新局勢(shì)下，選擇合適的造紙?jiān)咸峁┮欢▍⒖肌?/p>

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

國(guó)產(chǎn)廢紙漿：收集分揀的3層OCC；美廢12#：美廢12#在泰國(guó)加工成再生漿后進(jìn)口；高得率漿：磺化闊葉木高得率漿，白度69%。

Valley打漿機(jī)（PL4-2，中國(guó)）；凱塞法自動(dòng)抄紙系統(tǒng)（RK3AKWT，奧地利）；抗張強(qiáng)度儀（L&W CE062，瑞典）；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Varian，美國(guó)）；X射線衍射儀（XRD，布魯克D8，德國(guó)）；零距抗張強(qiáng)度測(cè)試儀（Z-span 2400，中國(guó)）；耐破度儀（L&W CE180，瑞典）；壓潰測(cè)試儀（L&W 248，瑞典）；撕裂度測(cè)試儀（L&W 009，瑞典）；離心機(jī)（TD-5Z，中國(guó)）；纖維質(zhì)量分析儀（Morfi Compact，法國(guó)）；偏光顯微鏡（奧林巴斯，日本）；紫外光譜加速老化試驗(yàn)機(jī)（QUV，美國(guó)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 漿料處理

國(guó)產(chǎn)廢紙漿：將國(guó)產(chǎn)廢紙OCC剪切成＜15 mm×15 mm的大小，在室溫下浸泡12 h；將漬泡好的廢紙漿在打漿機(jī)中進(jìn)行疏解、打漿，漿濃為2%左右，然后通過篩分儀去除雜質(zhì)，完成后用漿袋過濾收集漿料，平衡水分24 h以上備用。

美廢12#：美廢12#在水中浸泡12 h；將漬泡好的廢紙漿在打漿機(jī)中進(jìn)行疏解、打漿，漿濃為2%左右，然后通過篩分儀去除雜質(zhì)，完成后用漿袋過濾收集漿料，平衡水分24 h以上備用。

高得率漿：將磺化闊葉木高得率漿在水中浸泡12 h后進(jìn)行疏解、打漿處理，漿濃為2%左右，用漿袋過濾收集漿料，平衡水分24 h以上備用。

1.2.2 紙張抄造和回用

測(cè)量紙漿水分，利用凱賽法自動(dòng)抄紙系統(tǒng)抄造定量80 g/m2的手抄片，然后在105 ℃下干燥10 min，將手抄片在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室（溫度(23±1) ℃、相對(duì)濕度(50±2)%）放置24 h后進(jìn)行檢測(cè)。將抄造好的紙張老化、疏解重新抄紙為一次回用，以此類推。老化實(shí)驗(yàn)是將紙張置于紫外光譜加速老化實(shí)驗(yàn)機(jī)中6 h，模擬一次回用過程。

1.2.3 紙張性能檢測(cè)

分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26460—2011、GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、 TAPPI T810om-98、TAPPI T414om-12測(cè)定紙張的零距離抗張強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、耐破度、環(huán)壓強(qiáng)度和撕裂度。

1.2.4 纖維微觀形態(tài)檢測(cè)

為了更好地了解國(guó)產(chǎn)廢紙漿、美廢12#和高得率漿纖維微觀形態(tài)的不同，利用纖維質(zhì)量分析儀（Morfi Compact）和光學(xué)顯微鏡（奧林巴斯）對(duì)國(guó)產(chǎn)廢紙漿、美廢12#和高得率漿纖維的長(zhǎng)度、寬度、粗度、分絲帚化長(zhǎng)度比等基本形態(tài)參數(shù)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)，測(cè)量纖維的數(shù)量不少于20000根。

1.2.5 灰分和鈣元素、硅元素測(cè)試

準(zhǔn)確稱取2～3 g試樣（精確至0.0001 g）置于已經(jīng)灼燒至恒質(zhì)量的坩堝中，將其置于馬弗爐中，在(575±25) ℃的溫度范圍內(nèi)灼燒4 h。取出坩堝冷卻稱量，灰分含量（X，%）計(jì)算如式(1)所示。

式中，m1表示灼燒后坩堝的質(zhì)量，g；m2表示灼燒后裝有灰渣的坩堝質(zhì)量，g；m表示絕干試樣的質(zhì)量，g。

利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)灼燒后灰分中鈣元素和硅元素進(jìn)行檢測(cè)，將樣品在一定條件下完全溶解并定容，毛細(xì)管進(jìn)樣，選擇合適的特征波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)試。

1.2.6 保水值檢測(cè)

使用離心機(jī)（TD-5Z，轉(zhuǎn)速4000 r/min）測(cè)定纖維保水值（WRV），稱取1.5 g絕干漿加入一定量水充分潤(rùn)脹，然后在3000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min。稱量離心后漿料的質(zhì)量和干燥后漿料的絕干質(zhì)量，計(jì)算如式(2)所示。

式中，WRV表示保水值，%；m3表示離心后濕漿的質(zhì)量，g；m4表示干燥后漿料的質(zhì)量，g。

1.2.7 結(jié)晶性能檢測(cè)

利用X射線衍射儀測(cè)試?yán)w維素結(jié)晶度，設(shè)置管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描范圍為5°～95°，掃描速度為8°/min。根據(jù)Segal等人[17]提出的經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶指數(shù)公式計(jì)算纖維素結(jié)晶指數(shù)，如式(3)所示。

式中，CrI表示結(jié)晶指數(shù)，%；I002表示002面的衍射強(qiáng)度，Iam表示2θ=18°的衍射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維微觀形態(tài)分析

纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)在一定程度上決定紙張質(zhì)量的好壞，纖維的長(zhǎng)度與紙張強(qiáng)度性能指標(biāo)有著密切關(guān)系。3種漿料的纖維形態(tài)圖見圖1，纖維長(zhǎng)度分布見表1，纖維的質(zhì)量分析見表2。

表1 不同漿料的纖維長(zhǎng)度分布Table 1 Fiber length of different pulps

由圖1可知，國(guó)產(chǎn)廢紙漿纖維細(xì)小狹長(zhǎng)，纖維表面光滑。相對(duì)于國(guó)產(chǎn)廢紙漿，美廢12#紙漿纖維較寬且長(zhǎng)，纖維表面分絲帚化現(xiàn)象明顯，高得率漿纖維則較短且粗，纖維斷口較多，存在部分分絲帚化的現(xiàn)象，這與表1和表2纖維質(zhì)量分析的數(shù)據(jù)相吻合。

圖1 國(guó)產(chǎn)廢紙漿、美廢12#和高得率漿的纖維形態(tài)圖Fig.1 Fiber morphology of domestic waste pulp, US 12# waste pulp and high-yield pulp

表2 不同漿料的纖維性能分析Table 2 Fiber quality analysis of different pulps

由表1可知，國(guó)產(chǎn)廢紙漿和高得率漿中等纖維組分含量較多，長(zhǎng)纖維組分較少，其中高得率漿更少些，而美廢12#則長(zhǎng)纖維組分較多，接近50%，細(xì)小組分僅為16.3%。高得率漿以闊葉木為原料，化學(xué)預(yù)處理過程磺化程度較低，經(jīng)強(qiáng)烈的機(jī)械磨漿，纖維長(zhǎng)度或多或少變短；國(guó)產(chǎn)廢紙漿原料來源較復(fù)雜，且可能經(jīng)過多次回用與多次機(jī)械作用，使其短纖維分布更多；美廢12#含有一定比例的針葉木原料，且回用次數(shù)較少甚至沒有經(jīng)過回用，纖維長(zhǎng)度保持較高數(shù)值。

由表2可知，美廢12#的質(zhì)均長(zhǎng)度最長(zhǎng)，高得率漿最短；在纖維寬度、粗度和分絲帚化長(zhǎng)度比方面，美廢12#最優(yōu)，國(guó)產(chǎn)廢紙漿最差；高得率漿纖維較短，屬于原生纖維，未經(jīng)過回用，具有較高的纖維粗度，所采用的化學(xué)預(yù)處理可使纖維發(fā)生充分或部分潤(rùn)脹，具有一定的分絲帚化能力，但細(xì)小纖維含量較高。高得率漿與國(guó)產(chǎn)廢紙漿在纖維長(zhǎng)度分布、分絲帚化方面具有一定的相似度，如要達(dá)到國(guó)產(chǎn)廢紙漿的紙張性能，應(yīng)通過化學(xué)預(yù)處理對(duì)纖維進(jìn)行充分的潤(rùn)脹，降低對(duì)纖維長(zhǎng)度的損傷、改善纖維長(zhǎng)度分布、減少細(xì)小纖維組分，從而提高其造紙性能。

2.2 纖維強(qiáng)度分析

對(duì)3種漿料進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，3種漿料均顯示出典型的纖維素Ⅰ型衍射峰，其中國(guó)產(chǎn)廢紙漿與美廢12#出現(xiàn)其他峰，利用jade軟件進(jìn)行單峰查詢，與CaCO3標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合（見圖3）。如圖3所示，說明國(guó)產(chǎn)廢紙漿中含有一定的碳酸鈣，其余的雜峰可能是由于廢紙漿本身的雜質(zhì)或者溶液緩沖液的影響。根據(jù) Segal 等人提出的經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶指數(shù)（CrI）計(jì)算公式，計(jì)算得出國(guó)產(chǎn)廢紙漿、美廢12#、高得率漿的結(jié)晶指數(shù)分別為76%、72%和68%。國(guó)產(chǎn)廢紙漿的結(jié)晶指數(shù)高于美廢12#和高得率漿，纖維結(jié)晶區(qū)比例較高，影響纖維吸水潤(rùn)脹性能，進(jìn)而影響纖維本身的強(qiáng)度性能。

圖2 不同漿料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different pulps

圖3 國(guó)產(chǎn)廢紙漿與CaCO3標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD譜圖對(duì)比Fig.3 Comparison of XRD patterns of domestic waste paper and CaCO3 standard card

對(duì)3種漿料的纖維本身強(qiáng)度進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可知，3種紙漿的干零距抗張指數(shù)相差不大，美廢12#略優(yōu)，但高得率漿和國(guó)產(chǎn)廢紙漿的濕零距抗張指數(shù)低于美廢12#（約低21%），干零距抗張強(qiáng)度是表示纖維強(qiáng)度和纖維間結(jié)合力之和的大小，紙張潤(rùn)濕后會(huì)破壞纖維間氫鍵的結(jié)合，因此，濕零距抗張強(qiáng)度更能體現(xiàn)纖維本身強(qiáng)度[18]。3種纖維本身強(qiáng)度性能比較，美廢12#纖維強(qiáng)度性能更優(yōu)，國(guó)產(chǎn)廢紙漿和高得率漿還不能達(dá)到對(duì)進(jìn)口廢紙的替代。

表3 零距抗張強(qiáng)度分析Table 3 Zero distance tensile strength analysis

保水值是表征纖維潤(rùn)脹水化程度的指標(biāo)，反映纖維結(jié)合力的大小[6]。表4為不同漿料的保水值和灰分。由表4可知，美廢12#保水值最高，高得率漿略大于國(guó)產(chǎn)廢紙漿。由纖維形態(tài)分析可知，美廢12#中長(zhǎng)纖維分布較多，且分絲帚化長(zhǎng)度比高，有助于纖維潤(rùn)脹，提高纖維間的結(jié)合能力。國(guó)產(chǎn)廢紙漿和高得率漿由于纖維較短，纖維之間接觸面積較少，纖維間結(jié)合力較差，國(guó)產(chǎn)廢紙漿纖維結(jié)晶指數(shù)高，纖維潤(rùn)脹能力較差，而高得率漿經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理，纖維部分潤(rùn)脹，因此保水值較高。

灰分是表示原料中無機(jī)物的總量，主要有纖維本身的灰分和外加助劑的灰分組成。由表4可知，高得率漿的灰分僅為0.6%，國(guó)產(chǎn)廢紙漿的灰分接近美廢12#的3倍。因含量差異較大，對(duì)灰分中的鈣元素和硅元素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。由表5可知，國(guó)產(chǎn)廢紙漿的鈣元素含量高于美廢12#3339 mg/kg，硅元素含量高18324 mg/kg，國(guó)產(chǎn)廢紙漿的硅元素含量遠(yuǎn)高于美廢12#，可能是因?yàn)閲?guó)產(chǎn)廢紙漿的原料含有部分非木材原料的原因[19]；與上述XRD的檢測(cè)相結(jié)合，國(guó)產(chǎn)廢紙漿灰分中鈣元素含量高可能是因?yàn)樘盍咸妓徕}較多的影響。國(guó)產(chǎn)廢紙漿較高的灰分含量降低了其回用性能。高得率漿灰分較少，其主要原因是因?yàn)樵诒狙芯恐惺褂玫母叩寐蕽{是原漿，沒有經(jīng)過實(shí)際造紙工藝過程，漿中未含有碳酸鈣等填料。

表4 不同漿料的保水值和灰分Table 4 Water retention value and ash content of different pulps %

表5 灰分中鈣元素和硅元素的含量Table 5 Content of Ca and Si in ash mg/kg

2.3 紙張性能分析

將不同的漿料抄造成手抄片，對(duì)其紙張性能進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所示。由表6可知，在相同打漿度（24oSR）下，美廢12#制備紙張的撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐破指數(shù)均高于國(guó)產(chǎn)廢紙漿制備紙張，分別提高44%、12%、10%、27%，高得率漿制備紙張性能均最低。高得率漿和國(guó)產(chǎn)廢紙漿要實(shí)現(xiàn)對(duì)美廢的部分替代，需要進(jìn)行適當(dāng)改性，以提高纖維的成形能力和結(jié)合性能。

表6 不同漿種制備的紙張性能分析Table 6 Physical properties of hand sheets under the different pulps

將3種不同的紙漿進(jìn)行回用處理，處理?xiàng)l件保持一致。不同回用次數(shù)下3種漿制備紙張性能如圖4所示。由圖4可知，隨著回用次數(shù)的增加，紙張的強(qiáng)度性能均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。2種再生紙漿均呈現(xiàn)出1次回用后，強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)較大，2～4次回用下降趨勢(shì)呈平緩狀態(tài)。高得率漿的強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)呈平緩狀態(tài)。

圖4 不同回用次數(shù)下紙張強(qiáng)度性能的變化Fig.4 Change of paper strength during recycling process

1次回用后，美廢12#制備紙張的強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)較大，國(guó)產(chǎn)廢紙漿則較為緩和，可能是因?yàn)槊缽U12#中多為原漿，纖維本身含量較多，經(jīng)過第1次回用時(shí)，紙張經(jīng)過老化、機(jī)械作用后，纖維受到損傷，強(qiáng)度下降程度較大。國(guó)產(chǎn)廢紙漿原料復(fù)雜，木素和填料含量較多，纖維含量較少，當(dāng)再進(jìn)行回用處理時(shí)，纖維受到一定程度的損傷，但仍含有部分木素和填料，減弱紙張強(qiáng)度性能下降，因此強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)較為緩和。2次回用后，2種再生紙漿制備紙張強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)均趨于緩和。在回用的過程中，紙張?jiān)俅问艿嚼匣?、機(jī)械作用后，2種再生紙漿的纖維均受到損傷，纖維性能發(fā)生衰變，紙張強(qiáng)度下降，可能是因?yàn)槊缽U12#本身保水值較高，纖維仍具有一定的潤(rùn)脹能力，纖維間仍有一定的結(jié)合力，使美廢12#制備紙張強(qiáng)度性能略優(yōu)于國(guó)產(chǎn)廢紙漿。

相比于2種再生紙漿，高得率漿多次回用后，強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)較為平緩。經(jīng)過4次回用后，與原漿相比，撕裂度和抗張強(qiáng)度分別下降30%和15%，2種強(qiáng)度性能仍明顯低于2種再生紙漿；環(huán)壓強(qiáng)度和耐破度則分別下降30%和24%，但在回用過程中下降趨勢(shì)較為緩和，可能是因?yàn)楦叩寐蕽{結(jié)晶指數(shù)低，纖維仍具有一定的潤(rùn)脹能力，強(qiáng)度性能下降趨勢(shì)較緩和。在4次回用后，高得率漿紙張的環(huán)壓強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度與2種再生紙漿強(qiáng)度差異不大。

3 結(jié) 論

本研究以國(guó)產(chǎn)廢紙漿、美廢12#、高得率漿為原料，主要探討分析了3種原料的纖維形態(tài)及其制備紙張的強(qiáng)度性能。

3.1 高得率漿與國(guó)產(chǎn)廢紙漿纖維形態(tài)分布近似，但纖維長(zhǎng)度較短，細(xì)小纖維含量較高；干、濕零距抗張強(qiáng)度性能接近，表明2種纖維的自身強(qiáng)度相差不大，但與美廢12#存在較大差距，其中濕零距抗張指數(shù)較美廢12#的低21%左右。國(guó)產(chǎn)廢紙漿、美廢12#、高得率漿的結(jié)晶指數(shù)分別為76%、72%和68%。

3.2 國(guó)產(chǎn)廢紙漿的灰分為美廢12#的3倍左右，灰分中Ca和Si含量均高于美廢12#，較高的灰分含量影響廢紙的回收利用性能；沒有經(jīng)過實(shí)際造紙工藝過程的高得率漿灰分為0.6%。

3.3 從紙漿的回用性能來看，美廢12#和國(guó)產(chǎn)廢紙漿制備紙張回用后強(qiáng)度性能呈現(xiàn)較大幅度的下降，高得率漿下降幅度較小。多次回用后，與國(guó)產(chǎn)廢紙漿比較，高得率漿仍保持較好的環(huán)壓強(qiáng)度和耐破度。