張靜靜

（上海鎂源動(dòng)力科技有限公司，上海）

引言

氫化鎂的體積儲(chǔ)氫密度數(shù)值（110 kg H·m-3）遠(yuǎn)高于高壓氫氣的體積密度值（35 MPa 時(shí)為23 kg H·m-3，70 MPa 時(shí)為38 kg H·m-3），也高于液氫的體積密度值（71 kg H·m-3）。100 克的高純氫化鎂可以產(chǎn)生15.38 g 的氫氣，質(zhì)量儲(chǔ)氫密度（15.38 wt.%）非常高，是70 MPa 高壓氣態(tài)IV 型瓶的3 倍。如果可以批量制備氫化鎂，則可以有效推動(dòng)儲(chǔ)氫乃至整個(gè)氫能源產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。

但是截至目前，可批量生產(chǎn)高純氫化鎂的企業(yè)很少，高校、科研院所生成的氫化鎂大多為克級[1-5]，價(jià)格非常昂貴。有關(guān)純金屬鎂與氫氣反應(yīng)的研究報(bào)道較少，更多的研究為了提高鎂儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，采用納米化、添加合金元素或者催化劑的方法促進(jìn)鎂材料的吸放氫性能。這主要是因?yàn)榧冩V吸氫反應(yīng)過程的熱力學(xué)特性不理想，包含吸氫的溫度、壓力和速度問題等。本文擬采用自制的高純鎂和氫氣在高溫高壓條件下，不添加任何合金元素和催化劑，合成高純氫化鎂，并通過實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)分析，分析反應(yīng)的機(jī)理，為工業(yè)化制備高純氫化鎂提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

高純微納鎂粉，純度>99.99%，粒徑20 μm 左右，顏色為銀白色，每次使用的量為10 g。選取的鎂粉是上海鎂源動(dòng)力科技有限公司自制的鎂粉，一直處于真空條件下，未與空氣接觸。高純氫氣，純度>99.999%，氫源是15 MPa，40 L 的氫氣鋼瓶。鎂粉是上海鎂源動(dòng)力科技有限公司自制（未與空氣接觸），氫氣采購于浦江特氣。

1.2 設(shè)備

不銹鋼氫化反應(yīng)釜，內(nèi)容積30 ml，最大承壓10 MPa，最大耐溫550 ℃，加熱方式：電加熱。

1.3 方法

將鎂粉通過手套箱放在反應(yīng)釜內(nèi)，封裝好反應(yīng)釜。然后反應(yīng)釜內(nèi)氬氣置換三次，而后通入氫氣，使得氫氣壓力1 MPa。開始升溫，升溫速率50 ℃/10 min，保持溫度和壓力573 K、2 MPa。持續(xù)時(shí)間約5～6 h。收粉，鋁箔袋包裝備用。為了研究氫化機(jī)理，也制取了氫化時(shí)間1 h 的樣品，鋁箔袋包裝備用。

1.4 測試

用S3500 激光粒度分析儀對Mg 和MgH2粉體分別進(jìn)行了粒度分析；使用低真空超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡對Mg 和MgH2粉體的表面相貌進(jìn)行觀察分析；根據(jù)氫氣流量計(jì)的示數(shù)得到吸氫量和時(shí)間的曲線；使用STA 449 F3 同步熱分析儀用于測試MgH2的示差掃描量熱（DSC）和熱重（DT）分析曲線，分析放氫性能。

2 結(jié)果

2.1 鎂粉和氫化鎂粉的粒徑分布

粒徑分布測試結(jié)果顯示Mg 粉的平均粒徑約17.33 μm，氫化鎂粉的平均粒徑為26 μm。但是氫化鎂粉的粒徑分布圖不服從正態(tài)分布，有兩個(gè)峰。通常粒徑分布圖有兩個(gè)峰說明粉體可能有團(tuán)聚現(xiàn)象，測的平均粒徑數(shù)值偏大。

2.2 鎂粉和氫化鎂粉的表面形貌

圖1 為純Mg 微納粉體的SEM形貌圖片。從圖1（a）中可以看出Mg 顆粒大多呈現(xiàn)球形，粒徑在幾微米到幾十微米之間，與圖1（a）的粒徑分布趨勢基本一致。圖1（b）為放大后的單個(gè)鎂粉照片，粉體形狀非常規(guī)則，呈球狀，且表面光滑。

圖1 原始鎂粉的SEM 照片

圖2 為經(jīng)過氫化反應(yīng)的氫化鎂SEM形貌照片。圖2（a）是低倍的氫化鎂SEM照片，可以看出區(qū)別于原始的球形鎂粉，大多數(shù)的氫化鎂粉呈現(xiàn)的橢球形，且有團(tuán)聚現(xiàn)象，跟氫化鎂粒徑分布曲線存在2 個(gè)峰的情況相印證。粒徑范圍在20 微米左右，比粒度分析儀測試的結(jié)果略小。圖2（b）、（d）是高倍的氫化鎂SEM照片，圖2（b）的氫化鎂氫化已經(jīng)完成，表面有裂痕，應(yīng)該是氫化從外到內(nèi)，外部的鎂首先氫化形成氫化鎂，無機(jī)物的韌性差，當(dāng)內(nèi)部氫化體積變大時(shí)，外表因?yàn)橛捕却蟪霈F(xiàn)裂痕。同時(shí)圖2（c）和（d）中氫化鎂表面的層狀痕跡是氫化過程留下的，特別是2（d）中的氫化鎂顆粒比較明顯看出表面一層一層從外到內(nèi)的氫化痕跡。圖2（c）上白色區(qū)域?yàn)樯形礆浠逆V粉，可大致猜測，氫化是從鎂粉的一側(cè)開始，然后氫化至另一側(cè)，并不是均勻的從外到內(nèi)進(jìn)行氫化的，體積膨脹的方向跟氫化方向一致，不是各向同性的。如果是各向同性的顆粒從外到內(nèi)氫化，氫化完成后得到的應(yīng)該是跟原始鎂粉形狀一致的球形氫化鎂。所以氫化不是各向同性的。

圖3 是氫化1 小時(shí)即停止反應(yīng)取出的粉體掃描照片，白色部分是未氫化的部分，深灰色部分是已經(jīng)氫化的部分，已氫化部分是橢球形，未氫化的部分是球形。跟圖2 中的現(xiàn)象一致，出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是氫化是從鎂最為活潑的晶面開始的。

圖2 氫化完成的氫化鎂SEM 照片

圖3 未氫化完成的粉體SEM 照片

2.3 吸放氫曲線

圖4（a）是實(shí)驗(yàn)過程中的吸氫量隨時(shí)間的變化曲線，吸氫第1 小時(shí)的吸氫速度很快，1 小時(shí)大概可以吸50%的氫氣，之后吸氫速率大幅降低，大概5.5 h 可以全部吸滿，吸氫量7.55 wt.%。圖4（b）是制備的氫化鎂粉體的DSC-DT 曲線，DSC 曲線上只有一個(gè)放熱峰，產(chǎn)物比較純凈，放熱溫度約430 ℃，對應(yīng)的反應(yīng)為

圖4（b）中的DT（熱重）曲線，表示重量隨著溫度的變化趨勢，失重率為7.52 wt.%，與圖6 測得的吸氫量數(shù)值差不多，含氫量98 wt.%以上。

圖4 （a）氫化過程的吸氫量隨時(shí)間的變化曲線；（b）制備的氫化鎂粉體的DSC-DT 曲線

3 分析與討論

3.1 熱力學(xué)分析

鎂粉和氫氣的反應(yīng)如下式所示

可得到氫氣壓力p(H2)和反應(yīng)溫度T 的關(guān)系曲線，見圖5。

圖5 Mg 和H2 反應(yīng)生成MgH2 時(shí)壓力P- 溫度T 關(guān)系曲線

圖6 鎂粉和氫氣的反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)溫度太高時(shí)，Mg 接近熔點(diǎn)或者超過熔點(diǎn)，會(huì)變成固溶或者液態(tài)，不適合反應(yīng)，且溫度太高，增加能耗。壓力太高，會(huì)增加設(shè)備成本和安全系數(shù)等級。那么需要選取適宜的溫度和壓力，結(jié)合圖5 中溫度、壓力與吉布斯自由能的關(guān)系，適合反應(yīng)的溫度范圍可選取500～700 K，壓力范圍1～6 MPa。本文中所使用的溫度和壓力范圍在此范圍內(nèi)，成功制備出了合格的氫化鎂，證明是可行的。

3.2 氫化鎂的形成機(jī)理

根據(jù)以上第2 部分以及3.1、3.2 部分的討論，可以推測得出鎂粉與氫氣的反應(yīng)機(jī)理

I.物理吸附，即鎂顆粒與氫氣之間的范德華力吸引，將氫分子困在靠近鎂顆粒的一定范圍內(nèi)；II.化學(xué)吸附，即氫分子解離成氫原子，與鎂顆粒形成Mg-H鍵；III.α 相的形成，即氫擴(kuò)散到Mg 的間隙位置并隨機(jī)占據(jù)它們；IV.β 相的形成，即晶格中氫原子的濃度達(dá)到臨界值，從而形成具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的β相；V.β 相的生長和α 相的逐漸消失。

當(dāng)氫化開始時(shí)，一些氫原子溶解到鎂中形成固溶體，如α 相。隨著α 相內(nèi)氫壓力和氫濃度的升高，氫原子與基體鎂原子之間的局部相互作用，促使氫化物（β 相）的成核和生長。當(dāng)兩相共存時(shí)，等溫線呈現(xiàn)出一個(gè)平坦的平臺(tái)，平臺(tái)的長度表明可以儲(chǔ)存氫的量[9]。隨著PCT 測量溫度的升高，平臺(tái)長度減小。從α 相到β 相的轉(zhuǎn)變在臨界點(diǎn)TC 以上是連續(xù)的，與以上的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的反應(yīng)順序相吻合。

4 結(jié)論

（1）通過適宜的溫度和壓力，高純鎂粉和氫氣在6 小時(shí)內(nèi)合成出了氫化鎂；（2）原始鎂粉的尺寸為17.33 微米，呈球形，制備的氫化鎂粉出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，激光粒度儀測量結(jié)果不準(zhǔn)，從SEM圖可得大概尺寸為20微米，形狀呈橢球形。氫化鎂表面呈現(xiàn)層狀的氫化痕跡，且表面有裂痕，證明氫化是從外到內(nèi)一層一層氫化的；（3）DSC-DT 曲線可得到制備的氫化鎂加熱失重7.52 wt%，表明氫化鎂純度98%以上；（4）熱力學(xué)分析證明實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和時(shí)間的合理性，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納得到了反應(yīng)機(jī)理。