樊成，安瑜，范芳芳，魏寧果

陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（西安 710048）

溴酸鹽作為飲用水中的消毒副產(chǎn)物主要來源于臭氧活性炭工藝處理含溴（Br-）原水的過程中[1]。溴酸鹽不僅對水生生物具有急性毒性效應(yīng)[2]，也對動物具有致癌性和致突變性，被國際研究機(jī)構(gòu)定為2B級潛在致癌物質(zhì)[3]。各發(fā)達(dá)國家的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定飲用水中溴酸根的最高允許質(zhì)量濃度為0.01 mg/L[4]，我國GB 8537—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》中規(guī)定礦泉水中溴酸鹽的限量指標(biāo)為0.01 mg/L[5]。水樣中溴酸鹽的國標(biāo)檢測方法GB 8538—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》49.1部分規(guī)定該法檢出限為5 μg/L[6]，最大允許限量僅為檢出限的2倍，這使得水樣中溴酸鹽的檢測對所使用的離子色譜儀在靈敏度和穩(wěn)定性方面具有較高的要求，才能精準(zhǔn)篩選出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的飲用水。

由于國外色譜技術(shù)發(fā)展較早且技術(shù)成熟，搶占了國內(nèi)市場先機(jī)，我國大部分檢測實(shí)驗(yàn)室所使用的離子色譜儀多為進(jìn)口儀器。隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)，在國家政策的扶持下[7]，我國自主研發(fā)的高端檢測儀器正在逐步發(fā)展起來，液相色譜儀、離子色譜儀等精密儀器的發(fā)展已相對成熟。

試驗(yàn)對比了國產(chǎn)與進(jìn)口離子色譜儀在測定礦泉水樣中溴酸鹽的應(yīng)用。通過比較同一濃度（該質(zhì)量濃度為3 ng/mL，低于國標(biāo)方法的檢出限濃度）的響應(yīng)值，加標(biāo)樣品測定結(jié)果的偏差范圍，以及精密度、正確度和實(shí)際樣品的測定結(jié)果來具體分析比對安徽皖儀科技股份有限公司和美國賽默飛世爾科技所生產(chǎn)的離子色譜儀之間的差異。并采用格拉布斯檢驗(yàn)法和Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計法對2臺國產(chǎn)儀器和6臺進(jìn)口儀器的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，確定儀器的穩(wěn)定性情況。

1 儀器比對方法的建立

1.1 儀器設(shè)備

參與比對的8臺離子色譜儀包括2臺國產(chǎn)和6臺進(jìn)口離子色譜儀。2臺國產(chǎn)儀器均由安徽皖儀科技股份有限公司生產(chǎn)（型號分別為IC6230和IC6600），6臺進(jìn)口儀器均由美國賽默飛世尓科技有限公司生產(chǎn)（型號為ICS6000和ICS5000）；所使用儀器均配置電導(dǎo)檢測儀和陰離子抑制器，均配備離子色譜工作站。超純水機(jī)由青島普洛斯科技有限公司生產(chǎn)（型號為Classic EU15）。

試驗(yàn)所使用的離子色譜儀均經(jīng)過檢定計量確認(rèn)合格并在有效期內(nèi)，期間核查滿足要求，日常維護(hù)保養(yǎng)得當(dāng)，運(yùn)行狀況良好。

1.2 試劑

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；AS19陰離子分析柱及AG19其保護(hù)柱（250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的KOH溶液（西格瑪集團(tuán)有限公司）。

試驗(yàn)所使用試劑來源可靠，均由正規(guī)經(jīng)銷商提供，且在有效期內(nèi)。

1.3 試驗(yàn)方法

儀器比對使用的方法為GB 8538—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》中49.1的方法，且在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過方法驗(yàn)證確認(rèn)合格。

1.3.1 色譜條件

以100 mmol/L KOH溶液和水（體積比12∶88）為淋洗液，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量200 μL。

1.3.2 溶液配制

（1）溴酸根離子中間液Ⅰ（質(zhì)量濃度10 μg/mL）：精密量取1 mL溴酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。

（2）溴酸根離子中間液Ⅱ（質(zhì)量濃度1 μg/mL）：精密量取10 mL溴酸根離子中間溶液（10 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。

（3）溴酸根離子工作液：分別量取0，0.3，0.5，1.0，2.0和5.0 mL溴酸根離子中間溶液Ⅱ（1 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。溴酸根離子的工作液質(zhì)量濃度分別為0，3，5，10，20和50 ng/mL。

（4）比對樣品：量取2 mL溴酸根離子中間溶液（1 μg/mL）于陰性礦泉水樣品中，并定容至100 mL容量瓶中，搖勻。分裝成8份至10 mL棕色玻璃瓶中，每份含量20 ng/mL，體積10 mL。

1.4 試驗(yàn)人員

離子色譜儀的操作人員經(jīng)過相應(yīng)的培訓(xùn)，并取得離子色譜儀上崗證。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品溶液的配制及比對樣品的分裝和發(fā)放均有相應(yīng)資質(zhì)的同一名試驗(yàn)人員完成。

1.5 環(huán)境要求

比對過程中應(yīng)保持試驗(yàn)環(huán)境的穩(wěn)定，試驗(yàn)環(huán)境溫度控制在25±2 ℃，環(huán)境濕度控制在45%±10%。

1.6 測定要求

比對試驗(yàn)應(yīng)按照實(shí)驗(yàn)室的相應(yīng)的程序文件進(jìn)行，符合實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理體系和相關(guān)的法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

2 結(jié)果統(tǒng)計與分析

2.1 同一濃度的響應(yīng)值情況比較

將溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量為3 ng/mL，對照空白試劑，對比國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器2臺儀器（型號分別為IC6230和 ICS6000，代號為分別為儀器1和儀器2）的響應(yīng)情況，具體見圖1。

由圖1可以看出，國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的響應(yīng)情況相當(dāng)，且兩臺儀器的目標(biāo)峰與雜質(zhì)峰的分離度均較好。

圖1 2臺儀器響應(yīng)情況對比圖

2.2 噪聲與漂移

兩臺儀器的噪聲和漂移情況見表1。由表1可知，2臺儀器的基線漂移值相當(dāng)，證明2臺儀器的對溫度和流動相流速控制情況良好，受外界環(huán)境干擾較少。進(jìn)口儀器的基線噪聲低于國產(chǎn)儀器，說明進(jìn)口儀器的檢測器更穩(wěn)定。

表1 噪聲與漂移數(shù)據(jù)比較

2.3 加標(biāo)樣品測定結(jié)果的偏差范圍

將分析物分別加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量為3 ng/mL，該濃度低于GB 8538—2016中49.1中規(guī)定的檢出限濃度。在相同的環(huán)境條件下，同一實(shí)驗(yàn)人員采用同一國標(biāo)前處理方法分別進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，并與空白試劑對照，采用上述兩臺儀器分別進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器在低于檢出限濃度處測定值偏差范圍的絕對值均小于10%，根據(jù)GB/T 32465—2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》[8]中7.5.4的要求，若6次重復(fù)性測試的偏差均在±20%范圍內(nèi)，即符合要求。國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的離子色譜儀均具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性。

表2 檢出限偏差范圍對比表

2.4 精密度和正確度比較

將分析物加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量分別為3，5和10 ng/mL。通過2.1中的2臺儀器分別進(jìn)行7次重復(fù)性測試，并與空白試劑對照，計算溴酸鹽的精密度和加標(biāo)回收率，其比對結(jié)果如表3所示。

根據(jù)GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[9]，被測組分含量為1～10 μg/kg時，變異系數(shù)范圍為21～30。被測組分含量110 μg/kg 時，加標(biāo)回收率范圍為60%～120%。由表3可知，兩臺儀器的測定結(jié)果均符合要求。

表3 溴酸鹽的精密度和加標(biāo)回收率對比表

2.5 實(shí)際樣品的測試

采用安徽皖儀科技股份有限公司（儀器1）和美國賽默飛世尓科技所生產(chǎn)的離子色譜儀（儀器2）對一批實(shí)際礦泉水樣品進(jìn)行測試分析，其測定結(jié)果比對如表4所示。

表4 實(shí)際樣品測試分析比對

結(jié)果表明，兩臺儀器的測定結(jié)果偏差低于3.86%，國產(chǎn)儀器在實(shí)際樣品中的抗干擾性能與進(jìn)口儀器相當(dāng)。

2.6 Z比分統(tǒng)計法結(jié)果對比

在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過測定比對樣品中的溴酸鹽含量來評價1.1小節(jié)中所述8臺離子色譜儀之間的差異。根據(jù)GB/T 4882—2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)》[10]，假設(shè)8組數(shù)據(jù)滿足正態(tài)性檢驗(yàn)，其測定結(jié)果及描述性統(tǒng)計資料見表5，測定值的常態(tài)Q-Q圖和四分位圖分別見圖2和圖3。

圖2 測定值的常態(tài)Q-Q圖

圖3 測定值的四分位圖

表5 不同儀器對同一樣品的測定結(jié)果及統(tǒng)計指標(biāo)

由表5可知，K-S檢驗(yàn)顯著性大于0.05。根據(jù)測定值的常態(tài)Q-Q圖可知，該組數(shù)據(jù)均勻分布在直線兩側(cè)，故接受假設(shè)，該組數(shù)據(jù)滿足正態(tài)檢驗(yàn)。通過格拉布斯（Crubbs）檢驗(yàn)法[11]，確定檢出水平α=0.05時，經(jīng)查表可知，G（xi）均小于G0.95（xi），故8臺儀器的測定結(jié)果在95%的置信區(qū)間內(nèi)無離群值。通過Z比分?jǐn)?shù)法，對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。若|Z|≤2，結(jié)果為滿意；2＜|Z|＜3，結(jié)果為可疑；|Z|≥3，結(jié)果為不滿意。8臺儀器的測定結(jié)果Z比分圖見圖4。

由圖4可知，8臺儀器的測定值的|Z|值均小于2，無異常值。

圖4 8臺儀器的測定結(jié)果Z比分圖

3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)從同一濃度的響應(yīng)值、儀器的信噪比和基線漂移、低濃度加標(biāo)樣品測定結(jié)果的偏差范圍、精密度、正確度及對實(shí)際樣品的測定結(jié)果等方面進(jìn)行比對，建立國產(chǎn)儀器和進(jìn)口離子色譜儀測定礦泉水中溴酸鹽的比對方法。通過對照樣品的測定，以格拉布斯檢驗(yàn)法和Z比分?jǐn)?shù)法統(tǒng)計分析6臺進(jìn)口離子色譜儀和2臺國產(chǎn)離子色譜儀的測定結(jié)果。安徽皖儀科技股份有限公司生產(chǎn)的離子色譜儀在上述性能方面表現(xiàn)出與進(jìn)口儀器相當(dāng)?shù)乃?，且在對同一對照樣品的測試中無偏離現(xiàn)象，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等良好性能，能夠滿足GB 8538—2016中49.1溴酸鹽檢測方法的需求。國產(chǎn)離子色譜儀既能做到技術(shù)上先進(jìn)，又能滿足經(jīng)濟(jì)的合理，具有良好的發(fā)展前景。