許文杰，姚彥軍，王 毅，王 開

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.朔州市應(yīng)急指揮中心，山西 朔州 036000；3.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤層瓦斯含量的準確測定對煤礦及煤層氣安全開采至關(guān)重要[1]。當前在測定煤層瓦斯含量方法中直接法相對于間接法有較多優(yōu)勢，因此在測定礦井瓦斯含量受到廣泛使用[2]。直接法的采樣方式中WANG Zhaofeng 等[3]、WANG Long 等[4]提出了冷凍取心技術(shù)廣受關(guān)注。多年來，眾多學(xué)者對冷凍取心及相關(guān)理論進行了很多研究并取得了一系列成果。王兆豐等[5]、岳高偉等[6-7]通過實驗分析降低溫度可以促進煤的吸附，抑制煤的解吸，且煤的吸附常數(shù)a、b值隨溫度降低而迅速增大；秦雷等[8]研究吸附常數(shù)a隨凍融時間增加而增大、隨溫度增加而減小；婁秀芳等[9]研究指出吸附常數(shù)a、b 值、平衡壓力及擴散系數(shù)D 與溫度呈線性關(guān)系；劉志祥等[10]闡述了吸附熱產(chǎn)生的機理；郭立穩(wěn)等[11]通過試驗證實煤體吸附瓦斯的過程是放熱過程，且吸附量越大，放熱量越大；郝建峰等[12]研究吸附/解吸熱效應(yīng)得出隨瓦斯壓力梯度的增大，煤體溫度逐漸升高；馬樹俊等[13]研究得出煤體瓦斯吸附量隨著溫度的降低，呈現(xiàn)出升高-降低交替變化（總體趨勢為升高）的特性；何鑫等[14]研究表明隨著溫度的升高煤基質(zhì)對甲烷的吸附能力減弱；楊濤等[15]研究得出吸附初始階段，粒徑越小，相同時間內(nèi)瓦斯吸附量越大，溫度升高越多；凡永鵬等[16]模擬得出煤表面自由能的增加，可致其吸附能力增大；張仰強[17]分析出煤表面自由能在某一個溫度點前為正相關(guān)關(guān)系；位樂[18]分析得出不同變質(zhì)程度煤的吸附熱和瓦斯凝聚熱差值與溫度線性相關(guān)。溫度和壓力對于煤吸附瓦斯特性已經(jīng)經(jīng)過相應(yīng)的理論和試驗驗證。但對于低溫條件下煤吸附瓦斯過程的能量變化規(guī)律相關(guān)研究較少。

1 實 驗

1.1 實驗系統(tǒng)

為了得到不同溫度下煤瓦斯吸附過程能量變化，組建了實驗裝置。實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

圖1 實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device structure

實驗裝置可實時測量煤樣吸附過程中壓力和溫度變化情況。其中溫控柜可以實現(xiàn)恒溫和控溫-50～（180±0.5）℃；氣路控制操作系統(tǒng)可對進入各罐氣體控制操作；壓力傳感器精度可達0.001 MPa，能夠準確傳輸每個罐的實時壓力到計算機。

1.2 煤樣準備及實驗步驟

實驗煤樣采自官地礦9#煤層的貧煤。經(jīng)過礦用密封煤樣筒在井下封裝后送到實驗室。對部分煤樣進行工業(yè)測試，測試結(jié)果中揮發(fā)分為14.68%，真密度為1.40 t/m3，視密度為1.31 t/m3。將取回的煤樣進行粗磨、細磨篩選出粒徑0.2～0.3 mm 的煤樣。實驗具體步驟如下：

1）將煤樣放入干燥箱內(nèi)在100 ℃恒溫下干燥12 h。

2）將干燥后的煤樣稱重700 g 裝入吸附罐一并抽真空（真空度為10 Pa）。

3）設(shè)定溫控柜溫度（溫度分別為30、15、0、-15、-30、-45 ℃），待溫度恒定后，打開甲烷氣瓶與參考罐之間的閥門1、閥門3、閥門4 和閥門5，注入甲烷氣體（壓力分別為1、1.5、2、2.5、3 MPa）；然后關(guān)閉閥門1、閥門3、閥門4，打開參考罐與吸附罐1 之間的閥門5 和閥門8 開始吸附，由罐內(nèi)溫度傳感器來感應(yīng)煤樣表面溫度變化。

當詩人提及英蘇戰(zhàn)爭后又矢口否認。這句詩同前文的“她到底在唱什么？”相呼應(yīng)，旨在強調(diào)歌聲內(nèi)容的不確定性，同時也構(gòu)成詩人的逃避性書寫。在詩人筆下，少女也變成了言說的主題不定以及滔滔不絕的瘋癲者。詩人通過賦予少女的歌曲非邏輯的話語內(nèi)容，試圖掩飾英格蘭的暴力行徑。雖說少女的瘋癲是帝國權(quán)威壓抑的產(chǎn)物和證明，但是少女不屈的抗爭意向、歌聲千方百計尋求出路的破壞性力量，足以帶給帝國震撼，令他們終于看到，拒絕戰(zhàn)爭暴力的少女是怎樣不遺余力地在向全世界吶喊并揭露帝國的罪行，瘋癲由此成為少女的一種顛覆之途。在接下來的詩行中，華茲華斯的殖民者本性愈演愈烈，他甚至為帝國戰(zhàn)爭作合法性辯解：

4）通過采集系統(tǒng)和計算機自動采集并記錄實驗數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 煤吸附過程溫度變化規(guī)律

煤吸附甲烷過程溫度變化最大值ΔTmax為吸附平衡時煤表面溫度T2與吸附開始時溫控柜設(shè)定溫度T1的差值，即ΔTmax=T2-T1。對不同壓力、不同溫度下實驗所得數(shù)據(jù)進行整理，不同溫度下ΔTmax變化如圖2，不同注氣壓力下ΔTmax變化如圖3。

由圖2 和圖3 可知：控制溫度不變，甲烷壓力上升，煤吸附甲烷前后溫度變化最大值ΔTmax整體均呈近似一次線性上升趨勢，如在實驗溫度為-30 ℃，甲烷壓力在1～3 MPa 區(qū)間內(nèi)，ΔTmax從6.655 ℃逐步增長到11.732 ℃；同樣，在控制甲烷壓力不變，吸附溫度降低時，ΔTmax隨吸附溫度的持續(xù)下調(diào)而呈現(xiàn)上升走勢，如在注入甲烷壓力約2.5 MPa 時，溫度由30℃一直下降到-45 ℃過程中，ΔTmax則從6.653 ℃上升至11.752 ℃。

圖2 不同溫度下ΔTmax變化Fig.2 ΔTmaxchanges at different temperatures

這意味著，加大注氣壓力和降低吸附溫度是影響煤在吸附甲烷過程溫度變化量增大的2 個重要因素。

在增加壓力作用下，罐內(nèi)甲烷分子會更加活躍，使之與煤分子之間的接觸更加頻繁，在這個過程中，煤吸附甲烷的量會有一定程度增加；由于煤吸附甲烷的過程是一個放熱反應(yīng)[11]，降溫能促進煤吸附甲烷[6]，單位時間煤吸附甲烷量越大，放熱越多，從而表現(xiàn)出始末溫度差增加的現(xiàn)象。

2.2 煤吸附過程自由能變化規(guī)律

煤吸附甲烷過程符合Langmuir 單分子層吸附理論，其表面自由能的計算可由下面各式聯(lián)合得出。

1）吸附量V。

式中：V 為甲烷吸附量，mL/g；a 為飽和吸附量，mL/g；b 為吸附常數(shù)，MPa-1；p 為平衡壓力，MPa。

2）吉布斯自由能[19]σ。

式中：σ 為表面自由能，J/m2；R 為氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；T 為平衡溫度，K；Γ 為表面超量，mol/m2。

3）表面超量Γ 指溫度、壓力一定，單位面積的甲烷吸附量[19]。

式中：n 為吸附氣體物質(zhì)的量，mol/g；S 為吸附劑比表面積，m2/g；V0為標準狀況下的氣體摩爾體積，取22.4×10-3m3/mol。

4）煤的比表面積S。

式中：S 為Langmuir 比表面積，m2/g；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取6.023×1023mol-1；S0為CH4截面積，取13.454 6×10-20m2。

將式（1）、式（3）、式（4）代入式（2），得出表面自由能降低量Δσ 計算式[20]：

將實驗數(shù)據(jù)代入式（5），計算出各個平衡壓力煤吸附甲烷過程自由能降低量，煤吸附不同壓力甲烷時自由能降低值如圖4。

圖4 煤吸附不同壓力甲烷時自由能降低值Fig.4 Free energy reduction of coal adsorption methane at different pressures

分析圖4 可知：在實驗溫度一定時，甲烷壓力上升，一定質(zhì)量煤樣自由能降低量幾乎呈正比例上升趨勢，這意味著吸附始末煤樣自由能差值增大，煤表面自由能降低更多；如在實驗溫度設(shè)定為-30 ℃，平衡時甲烷壓力在0.486～1.591 MPa 區(qū)間內(nèi)，相應(yīng)的自由能差值從0.012 4 J/mol 上升到0.028 3 J/mol。結(jié)果表明：一定質(zhì)量煤樣吸附甲烷前后自由能下降值會因甲烷壓力的升高而逐步增大。

煤吸附甲烷的過程本身也是煤表面張力減小、表面能降低的過程[20]。由于甲烷氣體壓力上升，導(dǎo)致甲烷分子活性進一步增強，煤表面碳原子更易吸附到活躍的甲烷分子以降低其表面自由能，從而達到平衡狀態(tài),最終形成了甲烷氣體壓力越大，煤表面自由能降低量越大的結(jié)果。

2.3 煤吸附過程熱量值變化規(guī)律

煤吸附甲烷前后熱量差值ΔE 可由式（6）進行計算：

式中：ΔE 為熱量差值，J；c 為煤比熱容，取1.16 J/（K·g）；m 為煤樣質(zhì)量，g；ΔT 為溫度差值，K。

將實驗數(shù)據(jù)代入式（6）計算出煤表面熱量差值，不同平衡壓力下吸附過程熱量變化值如圖5。

圖5 不同平衡壓力下吸附過程熱量變化值Fig.5 Change values of heat in adsorption process under different equilibrium pressures

分析圖5 可知：設(shè)定試驗溫度不變時，甲烷壓力升高，一定質(zhì)量煤樣的熱量變化量呈近似正比例上升趨勢，表現(xiàn)為吸附前后煤樣熱量增加量越來越大；當設(shè)定實驗溫度為-30 ℃，平衡時甲烷壓力在0.486～1.591 MPa 區(qū)間內(nèi)，相應(yīng)的熱量差值從9.716 J/g 上升為17.116 J/g。結(jié)果表明：平衡壓力的升高會促使一定質(zhì)量煤樣在吸附甲烷前后的熱量差值逐步增大。這是因為在甲烷壓力升高的過程中，甲烷分子的活性勢必會增強，由此促進了煤表面碳原子與其結(jié)合，導(dǎo)致煤樣吸附量增大，放熱更多，從而熱量增加量更大。

2.4 煤吸附過程能量變化規(guī)律

煤體表面自由能的大小在一定程度上可以衡量煤吸附甲烷能力的大小，而煤吸附甲烷過程中熱量變化可以反映煤和瓦斯整體能量變化，約-30 ℃時能量變化值如圖6。平衡后壓力約1.6 MPa 時能量變化值如圖7。

圖6 約-30 ℃時能量變化值Fig.6 Energy change values at about -30 ℃

圖7 平衡壓力約1.6 MPa 時能量變化值Fig.7 Energy change values when the equilibrium pressure is about 1.6 MPa

由圖6 可知：溫度不變時，甲烷壓力上升到過程中，煤表面自由能差值由0.486 MPa 壓力下時的0.012 4 J/mol 上升為1.591 MPa 壓力下的0.028 3 J/mol，此區(qū)間自由能降低量增大；同時在該區(qū)間內(nèi)煤樣熱量增加量從9.716 J/g 上升到17.116 J/g，增加7.4 J/g。這意味著，在設(shè)定實驗壓力越來越大的過程中，煤表面自由能不斷降低，熱量值不斷增加。

由圖7 可知：平衡時甲烷壓力保持不變，在30～-45 ℃區(qū)間內(nèi)，改變實驗溫度，煤表面自由能降低量整體呈上升趨勢，從-15 ℃降低到-45 ℃過程中趨勢變緩；且在此溫度區(qū)間煤樣吸附前后熱量上升量從12.471 J/g 增加到19.133 J/g。該曲線說明控制壓力不變溫度降低，煤樣吸附始末表面自由能下降值變大，熱量增量也在變大。

這表明，不管是增大甲烷壓力還是降低實驗溫度都能造成煤的吸附能力增強，煤吸附甲烷越多，其表面自由能下降越快，同時，甲烷分子在被吸附過程中由自由態(tài)轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)，其勢能也降低。而煤體吸附甲烷分子越多，放熱越劇烈，因此在煤吸附甲烷過程中煤表面自由能減少和甲烷分子勢能降低共同轉(zhuǎn)化為整體熱量增加，從而維持整體能量平衡狀態(tài)。

3 結(jié) 論

1）吸附過程中，壓力增加或者溫度降低都會增加甲烷吸附進程。隨著壓力增加或溫度降低，單位質(zhì)量煤的溫度變化呈現(xiàn)上升趨勢，并且近似為一次線性關(guān)系。

2）一定質(zhì)量煤樣吸附甲烷前后表面自由能會降低，熱量增加，且自由能降低量以及熱量增加量均因甲烷壓力的升高而逐步增大。

3）增大甲烷壓力和降低煤體溫度都能造成煤的吸附能力增強，在煤吸附甲烷過程中存在降低煤自身表面自由能和被其吸附的甲烷分子勢能并轉(zhuǎn)化成熱量放出來維持整體能量平衡的現(xiàn)象。