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        貴州三甲煤礦突出煤體結構參數(shù)及孔隙特征研究

        2023-03-27 02:38:56焦安軍田世祥林華穎許石青
        煤礦安全 2023年2期
        關鍵詞:壓汞煤體煤樣

        焦安軍,田世祥,林華穎,許石青

        (貴州大學 礦業(yè)學院,貴州 貴陽 550025)

        瓦斯主要以自由吸附狀態(tài)存在于煤層中,在穩(wěn)定的環(huán)境中處于相互平衡狀態(tài)[1]。煤的微孔和納米孔結構決定了煤的孔隙度、滲透率和吸附能力。這些性質控制著煤層氣的擴散和滲流,是影響煤層氣開采的重要因素之一[2]。

        煤層的孔隙發(fā)育結構對于煤層氣綜合利用以及煤炭安全開采具有重大意義,基于此,國內外學者做出了大量研究[3-9]:宋曉夏等[3]利用低溫液氮吸附等方法對中國重慶中梁山南煤礦TDCs 煤樣進行分析,確定了不同孔隙的孔徑分布與比表面積;陳向軍等[4]利用Menger 海綿模型分析了不同變質程度煤孔隙結構的分形特征,表明煤孔隙的分形特征對氣體吸附特性有一定的影響;HASSAN Nasir Mangi 等[5]利用SEM 和低壓吸附N2和CO2,研究微孔和中孔對分形維數(shù)和吸附-解吸值的影響;WANG Fuyong 等[8]基于壓汞測量孔隙結構表征的分形模型進行了詳細的研究,發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)取決于所使用的分形模型;PAN Jienan 等[9]對封閉孔隙研究發(fā)現(xiàn)煤的變形使孔徑分布變窄,封閉孔隙體積增大,但隨著變形的增加,封閉孔隙體積占總孔隙體積的比例減小。然而這些研究主要集中在原生煤與構造帶煤體孔隙結構,對于發(fā)生突出地點煤樣孔隙結構研究有限;并且突出煤體孔隙結構復雜,孔徑分布不均勻,常規(guī)研究方法難以對孔隙結構進行準確描述。為此,采用紅外光譜分析與XRD 分析突出孔洞內外煤樣微晶結構,并通過分形理論定量分析孔隙復雜程度,以更好地解釋突出煤對氣體吸附的影響。

        1 樣品制備與實驗方法

        1.1 樣品采集

        三甲煤礦位于揚子地臺黔北臺隆之貴陽復雜構造變形區(qū)南西段,關寨向斜南西段南東翼。總體為一單斜構造,地層走向北東,傾向北西,傾角10°左右。礦區(qū)內發(fā)現(xiàn)的斷層位于礦區(qū)南部及其邊緣,受斷層的影響,地層發(fā)生了變化。2019 年11 月25 日03:07,四盤區(qū)41601 運輸巷掘進工作面發(fā)生突出事故。采樣點選取在41601 運輸巷掘進工作面,位于礦區(qū)北部邊界附近,突出孔洞位置示意圖如圖1。突出煤樣(TC)在突出孔洞附近的斷層F2取得,原生煤樣(YS)在突出孔外巷道中部煤幫取得。采集的煤樣裝入煤樣罐中密封好,減少與外界環(huán)境接觸,防止采樣及運輸過程樣品氧化。在運輸過程固定好罐體防止運輸過程對煤體造成二次損傷。樣品送達實驗室,采用瑪瑙研缽研磨成規(guī)定粒徑大小。

        圖1 突出孔洞位置示意圖Fig.1 Gas outburst hole location diagram

        1.2 工業(yè)分析

        采用工業(yè)分析儀和元素分析儀按照GB/T 214-2007 標準和SN/T 4764-2017 標準[10-11]測定煤體灰分、水分、揮發(fā)分C、H、N、O、S 等元素含量及進行分析。煤樣分析見表1。

        表1 煤樣分析表Table 1 Coal samples analysis table

        1.3 紅外光譜分析

        紅外光譜分析[12]是根據(jù)不同分子對紅外光吸收差異進行的一種物質分析方法。當檢測物質以相同頻率在相同位置進行簡正運動,分子振動能量于紅外光中光子能量相對應時,分子將發(fā)生躍遷,分子外圍電子從低能級躍遷至高能級將吸收入射光中能量。由此振動光譜中存在“條帶”,通過分析光譜就可以得出所測物質成分。煤樣傅里葉紅外光譜圖如圖2。

        圖2 煤樣傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier infrared spectra of coal samples

        1.4 XRD 實驗

        X 射線衍射儀利用固定波長的X 光對煤進行照射,當X 光的波長與煤中晶格的大小數(shù)量級一致時,照射會發(fā)生衍射現(xiàn)象,不同的位置會形成不同的衍射光,將一系列不同角度照射的X 光記錄下來形成圖譜,根據(jù)圖譜分析煤的微晶結構特征參數(shù)[13]。實驗采用銅靶照射連續(xù)掃描,以2°/min 的速度進行掃射,2θ 衍射角為5°~90°,煤樣XRD 圖譜及分峰擬合結果如圖3。

        圖3 煤樣XRD 圖譜及分峰擬合結果Fig.3 Peak separation fitting results of coal samples

        1.5 高壓壓汞實驗

        壓汞實驗采用AUTOPORE9505 壓汞儀,為降低水分對試驗效果影響,將煤樣置于恒溫烘箱,設置溫度為100 ℃烘5 h。壓汞實驗是將樣品置于帶壓汞液中,當壓力較低時,汞先進入裂隙;隨著汞液壓力升高,直至壓力大于孔喉的毛細管力,汞開始進入孔隙之中,煤樣MIP 孔容-孔徑圖如圖4。

        圖4 煤樣MIP 孔容-孔徑圖Fig.4 MIP pore volume-aperture diagram of coal samples

        1.6 低溫液氮吸附實驗

        實驗測試儀器采用3H-2000PS2,該系統(tǒng)由測試、供氣、數(shù)據(jù)處理3 個子系統(tǒng)組成。測定溫度為77.3 K,測試孔徑范圍為0.35~500 nm。依據(jù)BET 吸附理論,由于自由場作用下,氮氣分子吸附在煤體表面,但自由場能量無法束縛分子熱運動時,氣體分子脫離固體表面。2 種作用效果相似時達到平衡狀態(tài)。由于吸附解吸由自由場與分子熱運動2 種體系能量共同決定,因此,當外界溫度恒定時,氣體吸附量與相對壓力成函數(shù)關系,通過分析兩者變化曲線即可得到物體孔隙參數(shù)。煤樣BET 孔徑-孔容如圖5。

        圖5 煤樣BET 孔徑-孔容Fig.5 BET pore size and pore volume of coal samples

        2 實驗結果

        2.1 紅外光譜結構參數(shù)分析

        1)芳碳率fC。芳碳率是指碳原子在芳香烴中所占比例。

        式中:Ca/C 為碳元素中脂肪碳所占比例,一般為1.8 左右;Ha/H 為氫原子中脂肪氫所占比例;H/C為氫原子和碳原子比;Ha/Ca為脂肪簇中氫原子與碳原子占比;A 為波數(shù)區(qū)間內吸收峰面積。

        2)芳氫率fHa。芳氫率[14]是指芳香化合物中氫原子所占百分比。

        式中:Ha為芳香化合物中的H 原子數(shù);H 為氫原子數(shù)。

        3)芳香環(huán)縮聚程度DOC。芳香環(huán)縮聚程度用來判斷煤體變質程度,煤體變質越高,內部碳元素含量越多,縮合芳香物質越多。

        4)芳香度。芳香度可以判斷物質的芳香性,采用芳香與脂肪碳比值進行定義芳香度。

        5)成熟度Csd。利用碳氧雙鍵相對于碳碳雙鍵的變化來表明煤炭的成熟度。

        6)生烴潛力HGP。生烴潛力用來評價物質生成烴類物質的能力,該指標與物質內部有機質的豐度和物質類型等因素有關。

        7)ACH2/ACH3。ACH2/ACH3為樣品脂肪結構參數(shù)[15],CH2主要存在鏈式、環(huán)式及芳香側烴直鏈部分,而CH3主要存在鏈式、環(huán)式結構側鏈和芳香側烴支鏈部分,因此兩者相比能夠表征樣品中脂肪鏈長度及主鏈中支鏈程度。

        通過計算得到突出煤與原生煤的結構參數(shù),結構參數(shù)匯總表見表2。

        表2 結構參數(shù)匯總表Table 2 Structure parameters summary table

        分析可知:芳香類官能團中碳元素與氫元素較高,造成突出煤fC、fHa和DOC 高于原生煤;突出煤芳香度I1與I2均大于原生煤,表明突出煤脂肪官能團高于芳香結構官能團;突出煤HGP 高于原生煤,表明突出煤具有更好的生烴潛力;而ACH2/ACH3原生煤比較低,成熟度略高于突出煤,表明原生煤直鏈比側鏈多,而脂肪烴以短鏈居多,支鏈化程度高。

        2.2 XRD 微晶結構分析

        2.2.1 XRD 分峰擬合

        為分析突出煤體微觀結構,對煤樣的XRD 圖譜進行分峰擬合。采用Guassian[16]公式,對002 峰、γ 帶和100 峰進行分峰。其擬合公式為:

        式中:y 為衍射強度;x 為衍射角;y0為基線位置;A1為衍射圖譜面積;w 為衍射峰寬度;xc為衍射中心的2θ 角度值。

        衍射峰擬合主要2θ 參數(shù)見表3。

        表3 衍射峰擬合主要2θ 參數(shù)Table 3 Diffraction peak fitting of the main 2θ parameters

        從圖3 和表3 可以發(fā)現(xiàn):002 衍射峰的強度相對較大,具有良好的對稱性,2θ 角的范圍為24.92°~25.08°;100 衍射峰的2θ 角范圍為42.73°~42.85°,其衍射峰表現(xiàn)出寬且低的特點,說明煤中的芳香環(huán)縮合程度不高;γ 帶面積較大,反映出煤中具有豐富的脂肪烴和脂肪烴等支鏈結構。

        2.2.2 芳香微晶結構

        由衍射角和半峰寬可以計算出芳香層的層間距d002和d100,芳香層平均堆砌高度Lc和延展度La[17]。

        式中:λ 為X 射線的波長,實驗采用銅靶照射取1.540 5 nm;θ002、θ100為002 衍射峰和100 衍射峰的布拉格角度;K1、K2為Debye-Scherrer 常數(shù),K1取0.89,K2取1.84;β002、β100分別為002 衍射峰和100衍射峰的半峰寬;Mc為有效堆砌芳香片數(shù)。

        一般地,煤芳香層的層間距大小介于纖維素(d002=3.975×10-1nm)和石墨之間(d002=3.354×10-1nm),故據(jù)此用煤化度P 來判別縮合芳香環(huán)的百分數(shù),得到芳香層及脂肪層結構的相對含量,計算公式如下:

        煤樣XRD 微晶結構參數(shù)見表4。

        表4 煤樣XRD 微晶結構參數(shù)Table 4 XRD microstructure parameters of coal samples

        從表4 可以發(fā)現(xiàn),原生煤的d002為3.548,與石墨的d002相差不大,說明其石墨化程度較高;原生煤的有效堆砌芳香片數(shù)約為4,且煤化度為68.83%,表明煤樣的煤化程度較高,含有較少的側鏈和官能團等,分子內部排列性有序穩(wěn)定,芳香核的縮合度高;結合d002和d100的數(shù)據(jù)可以看出;突出煤有效堆砌芳香片數(shù)低于原生煤,可以認為煤中稠環(huán)結構產生一定改變;通過煤化度指標P 可以看出原生煤比突出煤體有小幅度升高,結合d002和d100基本不變的情況來分析,說明原生煤中側鏈的含量低于突出煤,導致相對的芳香環(huán)數(shù)量增大,最終體現(xiàn)在P 增大上。

        2.3 孔隙結構定量分析

        通過壓汞實驗和氮氣吸附實驗得到突出煤與原生煤孔隙特征參數(shù),孔隙結構定量評價見表5。

        表5 孔隙結構定量評價Table 5 Quantitative evaluation of pore structure

        由表5 可以看出:突出煤較原生煤具有更大孔隙率,壓汞實驗表明平均孔徑原生煤更大;孔容突出煤比原生煤多0.04 mL/g;突出煤比表面積較原生煤高出2 倍多。測得原生煤和突出煤的瓦斯放散初速度(△p)分別為11.1 mmHg 和33.5 mmHg,突出煤瓦斯放散初速度更大的原因是其孔隙率、比表面積較大,瓦斯含量高,外力破壞時釋放的瓦斯量更多。

        2.4 分形維數(shù)分析

        2.4.1 壓汞實驗的分形模型

        根據(jù)壓汞原理,不同壓力進入煤體的汞液與孔容相對應,結合孔體積與分形維數(shù)關系得到孔隙體積梯度與壓力、分形維數(shù)關系[18-19]:

        等號兩邊取對數(shù)得:

        式中:V 為孔容,mL/g;p 為壓力,MPa;D 為分形維數(shù)。

        由于煤的非均質性強,不同孔徑的孔隙分形維數(shù)不同,難以表征煤儲層的整體復雜性。為了更好地反映孔隙結構的復雜程度,對微孔、小孔、中孔、大孔進行了擬合分形,分別計算各孔徑段的分維數(shù)D11、D12、D21、D22,并賦予相應的權重,計算煤樣數(shù)的綜合幾何分維數(shù)。煤樣綜合幾何分形維數(shù)見表6。煤樣dV/dp 和p 對數(shù)圖如圖6。

        圖6 煤樣dV/dp 和p 對數(shù)圖Fig.6 dV/dp and p logarithmic graphs of coal samples

        表6 煤樣綜合幾何分形維數(shù)Table 6 Sectional geometric fractal dimension of the coal samples

        幾何分形維數(shù)反映了煤孔隙表面的復雜性,其值應在2 ~3 之間變化。分形維數(shù)越大,孔隙結構越復雜??紫斗中尉S數(shù)等于2 表示相對均勻的孔隙結構,而分形維數(shù)等于3 表示高度不規(guī)則的孔隙結構。幾何分形維數(shù)超過3 可能因為3 種原因:煤顆粒之間存在空隙;孔隙結構被破壞;材料存在一定的裂紋。由于高壓壓汞引起煤基質壓縮變形,分形維數(shù)計算結果往往大于3,但計算結果仍是表征煤孔隙結構非均質性的有效評價指標。

        2.4.2 氮氣吸附的分形模型根據(jù)氮吸附實驗數(shù)據(jù),采用FHH 分形維數(shù)模型計算煤表面分形維數(shù)。計算煤樣微孔(DS1)和中孔(DS2)表面的分形維數(shù),計算公式如下:

        式中:S(r)為孔徑r 處的比表面積。

        根據(jù)表面分形維數(shù)的概念,可以通過“DS=A+3”來計算表面分形維數(shù)的值。將煤樣比表面積及孔徑數(shù)據(jù)采用式(19)計算,根據(jù)擬合得到微孔及小孔表面積分形維數(shù),煤樣N2吸附數(shù)據(jù)的表面分形維數(shù)見表7,不同煤樣N2吸附ln(r)-ln(S)圖如圖7。

        圖7 不同煤樣N2吸附ln(r)-ln(S)圖Fig.7 Representative plots of ln(r)vs ln(S)reconstructed from the N2adsorption analysis of different coal samples

        表7 煤樣N2吸附數(shù)據(jù)的表面分形維數(shù)Table 7 Surface fractal dimensions from N2adsorption data of coal samples

        由表7 可以看出:原生煤的微孔和小孔分形維數(shù)均低于突出煤,說明突出煤體小孔和微孔孔隙結構更為復雜,孔隙不規(guī)則度更高。

        3 結 語

        1)通過紅外光譜和XRD 結構參數(shù)表明,突出煤體中的側鏈含量比原生煤多。

        2)煤體孔隙特征與自身結構有關,煤體受到外力損壞程度越大,煤孔隙的完整性越差,氣體運移程度越低。

        3)根據(jù)壓汞數(shù)據(jù)得到原生煤的綜合幾何分形維數(shù)為3.30,突出煤的綜合幾何分形維數(shù)為3.37。突出煤和原生煤微孔表面積分形維數(shù)分別為2.62 和2.13,小孔表面積分形維數(shù)分別為2.45 和2.23。

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