焦安軍，田世祥，林華穎，許石青

（貴州大學 礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025）

瓦斯主要以自由吸附狀態(tài)存在于煤層中，在穩(wěn)定的環(huán)境中處于相互平衡狀態(tài)[1]。煤的微孔和納米孔結構決定了煤的孔隙度、滲透率和吸附能力。這些性質控制著煤層氣的擴散和滲流，是影響煤層氣開采的重要因素之一[2]。

煤層的孔隙發(fā)育結構對于煤層氣綜合利用以及煤炭安全開采具有重大意義，基于此，國內外學者做出了大量研究[3-9]：宋曉夏等[3]利用低溫液氮吸附等方法對中國重慶中梁山南煤礦TDCs 煤樣進行分析，確定了不同孔隙的孔徑分布與比表面積；陳向軍等[4]利用Menger 海綿模型分析了不同變質程度煤孔隙結構的分形特征，表明煤孔隙的分形特征對氣體吸附特性有一定的影響；HASSAN Nasir Mangi 等[5]利用SEM 和低壓吸附N2和CO2，研究微孔和中孔對分形維數和吸附-解吸值的影響；WANG Fuyong 等[8]基于壓汞測量孔隙結構表征的分形模型進行了詳細的研究，發(fā)現分形維數取決于所使用的分形模型；PAN Jienan 等[9]對封閉孔隙研究發(fā)現煤的變形使孔徑分布變窄，封閉孔隙體積增大，但隨著變形的增加，封閉孔隙體積占總孔隙體積的比例減小。然而這些研究主要集中在原生煤與構造帶煤體孔隙結構，對于發(fā)生突出地點煤樣孔隙結構研究有限；并且突出煤體孔隙結構復雜，孔徑分布不均勻，常規(guī)研究方法難以對孔隙結構進行準確描述。為此，采用紅外光譜分析與XRD 分析突出孔洞內外煤樣微晶結構，并通過分形理論定量分析孔隙復雜程度，以更好地解釋突出煤對氣體吸附的影響。

1 樣品制備與實驗方法

1.1 樣品采集

三甲煤礦位于揚子地臺黔北臺隆之貴陽復雜構造變形區(qū)南西段，關寨向斜南西段南東翼。總體為一單斜構造，地層走向北東，傾向北西，傾角10°左右。礦區(qū)內發(fā)現的斷層位于礦區(qū)南部及其邊緣，受斷層的影響，地層發(fā)生了變化。2019 年11 月25 日03:07，四盤區(qū)41601 運輸巷掘進工作面發(fā)生突出事故。采樣點選取在41601 運輸巷掘進工作面，位于礦區(qū)北部邊界附近，突出孔洞位置示意圖如圖1。突出煤樣（TC）在突出孔洞附近的斷層F2取得，原生煤樣（YS）在突出孔外巷道中部煤幫取得。采集的煤樣裝入煤樣罐中密封好，減少與外界環(huán)境接觸，防止采樣及運輸過程樣品氧化。在運輸過程固定好罐體防止運輸過程對煤體造成二次損傷。樣品送達實驗室，采用瑪瑙研缽研磨成規(guī)定粒徑大小。

圖1 突出孔洞位置示意圖Fig.1 Gas outburst hole location diagram

1.2 工業(yè)分析

采用工業(yè)分析儀和元素分析儀按照GB/T 214-2007 標準和SN/T 4764-2017 標準[10-11]測定煤體灰分、水分、揮發(fā)分C、H、N、O、S 等元素含量及進行分析。煤樣分析見表1。

表1 煤樣分析表Table 1 Coal samples analysis table

1.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析[12]是根據不同分子對紅外光吸收差異進行的一種物質分析方法。當檢測物質以相同頻率在相同位置進行簡正運動，分子振動能量于紅外光中光子能量相對應時，分子將發(fā)生躍遷，分子外圍電子從低能級躍遷至高能級將吸收入射光中能量。由此振動光譜中存在“條帶”，通過分析光譜就可以得出所測物質成分。煤樣傅里葉紅外光譜圖如圖2。

圖2 煤樣傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier infrared spectra of coal samples

1.4 XRD 實驗

X 射線衍射儀利用固定波長的X 光對煤進行照射，當X 光的波長與煤中晶格的大小數量級一致時，照射會發(fā)生衍射現象，不同的位置會形成不同的衍射光，將一系列不同角度照射的X 光記錄下來形成圖譜，根據圖譜分析煤的微晶結構特征參數[13]。實驗采用銅靶照射連續(xù)掃描，以2°/min 的速度進行掃射，2θ 衍射角為5°～90°，煤樣XRD 圖譜及分峰擬合結果如圖3。

圖3 煤樣XRD 圖譜及分峰擬合結果Fig.3 Peak separation fitting results of coal samples

1.5 高壓壓汞實驗

壓汞實驗采用AUTOPORE9505 壓汞儀，為降低水分對試驗效果影響，將煤樣置于恒溫烘箱，設置溫度為100 ℃烘5 h。壓汞實驗是將樣品置于帶壓汞液中，當壓力較低時，汞先進入裂隙；隨著汞液壓力升高，直至壓力大于孔喉的毛細管力，汞開始進入孔隙之中，煤樣MIP 孔容-孔徑圖如圖4。

圖4 煤樣MIP 孔容-孔徑圖Fig.4 MIP pore volume-aperture diagram of coal samples

1.6 低溫液氮吸附實驗

實驗測試儀器采用3H-2000PS2，該系統(tǒng)由測試、供氣、數據處理3 個子系統(tǒng)組成。測定溫度為77.3 K，測試孔徑范圍為0.35～500 nm。依據BET 吸附理論，由于自由場作用下，氮氣分子吸附在煤體表面，但自由場能量無法束縛分子熱運動時，氣體分子脫離固體表面。2 種作用效果相似時達到平衡狀態(tài)。由于吸附解吸由自由場與分子熱運動2 種體系能量共同決定，因此，當外界溫度恒定時，氣體吸附量與相對壓力成函數關系，通過分析兩者變化曲線即可得到物體孔隙參數。煤樣BET 孔徑-孔容如圖5。

圖5 煤樣BET 孔徑-孔容Fig.5 BET pore size and pore volume of coal samples

2 實驗結果

2.1 紅外光譜結構參數分析

1）芳碳率fC。芳碳率是指碳原子在芳香烴中所占比例。

式中：Ca/C 為碳元素中脂肪碳所占比例，一般為1.8 左右；Ha/H 為氫原子中脂肪氫所占比例；H/C為氫原子和碳原子比；Ha/Ca為脂肪簇中氫原子與碳原子占比；A 為波數區(qū)間內吸收峰面積。

2）芳氫率fHa。芳氫率[14]是指芳香化合物中氫原子所占百分比。

式中：Ha為芳香化合物中的H 原子數；H 為氫原子數。

3）芳香環(huán)縮聚程度DOC。芳香環(huán)縮聚程度用來判斷煤體變質程度，煤體變質越高，內部碳元素含量越多，縮合芳香物質越多。

4）芳香度。芳香度可以判斷物質的芳香性，采用芳香與脂肪碳比值進行定義芳香度。

5）成熟度Csd。利用碳氧雙鍵相對于碳碳雙鍵的變化來表明煤炭的成熟度。

6）生烴潛力HGP。生烴潛力用來評價物質生成烴類物質的能力，該指標與物質內部有機質的豐度和物質類型等因素有關。

7）ACH2/ACH3。ACH2/ACH3為樣品脂肪結構參數[15]，CH2主要存在鏈式、環(huán)式及芳香側烴直鏈部分，而CH3主要存在鏈式、環(huán)式結構側鏈和芳香側烴支鏈部分，因此兩者相比能夠表征樣品中脂肪鏈長度及主鏈中支鏈程度。

通過計算得到突出煤與原生煤的結構參數，結構參數匯總表見表2。

表2 結構參數匯總表Table 2 Structure parameters summary table

分析可知：芳香類官能團中碳元素與氫元素較高，造成突出煤fC、fHa和DOC 高于原生煤；突出煤芳香度I1與I2均大于原生煤，表明突出煤脂肪官能團高于芳香結構官能團；突出煤HGP 高于原生煤，表明突出煤具有更好的生烴潛力；而ACH2/ACH3原生煤比較低，成熟度略高于突出煤，表明原生煤直鏈比側鏈多，而脂肪烴以短鏈居多，支鏈化程度高。

2.2 XRD 微晶結構分析

2.2.1 XRD 分峰擬合

為分析突出煤體微觀結構，對煤樣的XRD 圖譜進行分峰擬合。采用Guassian[16]公式，對002 峰、γ 帶和100 峰進行分峰。其擬合公式為：

式中：y 為衍射強度；x 為衍射角；y0為基線位置；A1為衍射圖譜面積；w 為衍射峰寬度；xc為衍射中心的2θ 角度值。

衍射峰擬合主要2θ 參數見表3。

表3 衍射峰擬合主要2θ 參數Table 3 Diffraction peak fitting of the main 2θ parameters

從圖3 和表3 可以發(fā)現：002 衍射峰的強度相對較大，具有良好的對稱性，2θ 角的范圍為24.92°～25.08°；100 衍射峰的2θ 角范圍為42.73°～42.85°，其衍射峰表現出寬且低的特點，說明煤中的芳香環(huán)縮合程度不高；γ 帶面積較大，反映出煤中具有豐富的脂肪烴和脂肪烴等支鏈結構。

2.2.2 芳香微晶結構

由衍射角和半峰寬可以計算出芳香層的層間距d002和d100，芳香層平均堆砌高度Lc和延展度La[17]。

式中：λ 為X 射線的波長，實驗采用銅靶照射取1.540 5 nm；θ002、θ100為002 衍射峰和100 衍射峰的布拉格角度；K1、K2為Debye-Scherrer 常數，K1取0.89，K2取1.84；β002、β100分別為002 衍射峰和100衍射峰的半峰寬；Mc為有效堆砌芳香片數。

一般地，煤芳香層的層間距大小介于纖維素（d002=3.975×10-1nm）和石墨之間（d002=3.354×10-1nm），故據此用煤化度P 來判別縮合芳香環(huán)的百分數，得到芳香層及脂肪層結構的相對含量，計算公式如下：

煤樣XRD 微晶結構參數見表4。

表4 煤樣XRD 微晶結構參數Table 4 XRD microstructure parameters of coal samples

從表4 可以發(fā)現，原生煤的d002為3.548，與石墨的d002相差不大，說明其石墨化程度較高；原生煤的有效堆砌芳香片數約為4，且煤化度為68.83%，表明煤樣的煤化程度較高，含有較少的側鏈和官能團等，分子內部排列性有序穩(wěn)定，芳香核的縮合度高；結合d002和d100的數據可以看出；突出煤有效堆砌芳香片數低于原生煤，可以認為煤中稠環(huán)結構產生一定改變；通過煤化度指標P 可以看出原生煤比突出煤體有小幅度升高，結合d002和d100基本不變的情況來分析，說明原生煤中側鏈的含量低于突出煤，導致相對的芳香環(huán)數量增大，最終體現在P 增大上。

2.3 孔隙結構定量分析

通過壓汞實驗和氮氣吸附實驗得到突出煤與原生煤孔隙特征參數，孔隙結構定量評價見表5。

表5 孔隙結構定量評價Table 5 Quantitative evaluation of pore structure

由表5 可以看出：突出煤較原生煤具有更大孔隙率，壓汞實驗表明平均孔徑原生煤更大；孔容突出煤比原生煤多0.04 mL/g；突出煤比表面積較原生煤高出2 倍多。測得原生煤和突出煤的瓦斯放散初速度（△p）分別為11.1 mmHg 和33.5 mmHg，突出煤瓦斯放散初速度更大的原因是其孔隙率、比表面積較大，瓦斯含量高，外力破壞時釋放的瓦斯量更多。

2.4 分形維數分析

2.4.1 壓汞實驗的分形模型

根據壓汞原理，不同壓力進入煤體的汞液與孔容相對應，結合孔體積與分形維數關系得到孔隙體積梯度與壓力、分形維數關系[18-19]：

等號兩邊取對數得：

式中：V 為孔容，mL/g；p 為壓力，MPa；D 為分形維數。

由于煤的非均質性強，不同孔徑的孔隙分形維數不同，難以表征煤儲層的整體復雜性。為了更好地反映孔隙結構的復雜程度，對微孔、小孔、中孔、大孔進行了擬合分形，分別計算各孔徑段的分維數D11、D12、D21、D22，并賦予相應的權重，計算煤樣數的綜合幾何分維數。煤樣綜合幾何分形維數見表6。煤樣dV/dp 和p 對數圖如圖6。

圖6 煤樣dV/dp 和p 對數圖Fig.6 dV/dp and p logarithmic graphs of coal samples

表6 煤樣綜合幾何分形維數Table 6 Sectional geometric fractal dimension of the coal samples

幾何分形維數反映了煤孔隙表面的復雜性，其值應在2 ～3 之間變化。分形維數越大，孔隙結構越復雜。孔隙分形維數等于2 表示相對均勻的孔隙結構，而分形維數等于3 表示高度不規(guī)則的孔隙結構。幾何分形維數超過3 可能因為3 種原因：煤顆粒之間存在空隙；孔隙結構被破壞；材料存在一定的裂紋。由于高壓壓汞引起煤基質壓縮變形，分形維數計算結果往往大于3，但計算結果仍是表征煤孔隙結構非均質性的有效評價指標。

2.4.2 氮氣吸附的分形模型根據氮吸附實驗數據，采用FHH 分形維數模型計算煤表面分形維數。計算煤樣微孔（DS1）和中孔（DS2）表面的分形維數，計算公式如下：

式中：S（r）為孔徑r 處的比表面積。

根據表面分形維數的概念，可以通過“DS＝A＋3”來計算表面分形維數的值。將煤樣比表面積及孔徑數據采用式（19）計算，根據擬合得到微孔及小孔表面積分形維數，煤樣N2吸附數據的表面分形維數見表7，不同煤樣N2吸附ln（r）－ln（S）圖如圖7。

圖7 不同煤樣N2吸附ln（r）－ln（S）圖Fig.7 Representative plots of ln（r）vs ln（S）reconstructed from the N2adsorption analysis of different coal samples

表7 煤樣N2吸附數據的表面分形維數Table 7 Surface fractal dimensions from N2adsorption data of coal samples

由表7 可以看出：原生煤的微孔和小孔分形維數均低于突出煤，說明突出煤體小孔和微孔孔隙結構更為復雜，孔隙不規(guī)則度更高。

3 結 語

1）通過紅外光譜和XRD 結構參數表明，突出煤體中的側鏈含量比原生煤多。

2）煤體孔隙特征與自身結構有關，煤體受到外力損壞程度越大，煤孔隙的完整性越差，氣體運移程度越低。

3）根據壓汞數據得到原生煤的綜合幾何分形維數為3.30，突出煤的綜合幾何分形維數為3.37。突出煤和原生煤微孔表面積分形維數分別為2.62 和2.13，小孔表面積分形維數分別為2.45 和2.23。