焦安軍，田世祥，林華穎，許石青

（貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

瓦斯主要以自由吸附狀態(tài)存在于煤層中，在穩(wěn)定的環(huán)境中處于相互平衡狀態(tài)[1]。煤的微孔和納米孔結(jié)構(gòu)決定了煤的孔隙度、滲透率和吸附能力。這些性質(zhì)控制著煤層氣的擴(kuò)散和滲流，是影響煤層氣開(kāi)采的重要因素之一[2]。

煤層的孔隙發(fā)育結(jié)構(gòu)對(duì)于煤層氣綜合利用以及煤炭安全開(kāi)采具有重大意義，基于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做出了大量研究[3-9]：宋曉夏等[3]利用低溫液氮吸附等方法對(duì)中國(guó)重慶中梁山南煤礦TDCs 煤樣進(jìn)行分析，確定了不同孔隙的孔徑分布與比表面積；陳向軍等[4]利用Menger 海綿模型分析了不同變質(zhì)程度煤孔隙結(jié)構(gòu)的分形特征，表明煤孔隙的分形特征對(duì)氣體吸附特性有一定的影響；HASSAN Nasir Mangi 等[5]利用SEM 和低壓吸附N2和CO2，研究微孔和中孔對(duì)分形維數(shù)和吸附-解吸值的影響；WANG Fuyong 等[8]基于壓汞測(cè)量孔隙結(jié)構(gòu)表征的分形模型進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)取決于所使用的分形模型；PAN Jienan 等[9]對(duì)封閉孔隙研究發(fā)現(xiàn)煤的變形使孔徑分布變窄，封閉孔隙體積增大，但隨著變形的增加，封閉孔隙體積占總孔隙體積的比例減小。然而這些研究主要集中在原生煤與構(gòu)造帶煤體孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)于發(fā)生突出地點(diǎn)煤樣孔隙結(jié)構(gòu)研究有限；并且突出煤體孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔徑分布不均勻，常規(guī)研究方法難以對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確描述。為此，采用紅外光譜分析與XRD 分析突出孔洞內(nèi)外煤樣微晶結(jié)構(gòu)，并通過(guò)分形理論定量分析孔隙復(fù)雜程度，以更好地解釋突出煤對(duì)氣體吸附的影響。

1 樣品制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集

三甲煤礦位于揚(yáng)子地臺(tái)黔北臺(tái)隆之貴陽(yáng)復(fù)雜構(gòu)造變形區(qū)南西段，關(guān)寨向斜南西段南東翼?？傮w為一單斜構(gòu)造，地層走向北東，傾向北西，傾角10°左右。礦區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的斷層位于礦區(qū)南部及其邊緣，受斷層的影響，地層發(fā)生了變化。2019 年11 月25 日03:07，四盤區(qū)41601 運(yùn)輸巷掘進(jìn)工作面發(fā)生突出事故。采樣點(diǎn)選取在41601 運(yùn)輸巷掘進(jìn)工作面，位于礦區(qū)北部邊界附近，突出孔洞位置示意圖如圖1。突出煤樣（TC）在突出孔洞附近的斷層F2取得，原生煤樣（YS）在突出孔外巷道中部煤幫取得。采集的煤樣裝入煤樣罐中密封好，減少與外界環(huán)境接觸，防止采樣及運(yùn)輸過(guò)程樣品氧化。在運(yùn)輸過(guò)程固定好罐體防止運(yùn)輸過(guò)程對(duì)煤體造成二次損傷。樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室，采用瑪瑙研缽研磨成規(guī)定粒徑大小。

圖1 突出孔洞位置示意圖Fig.1 Gas outburst hole location diagram

1.2 工業(yè)分析

采用工業(yè)分析儀和元素分析儀按照GB/T 214-2007 標(biāo)準(zhǔn)和SN/T 4764-2017 標(biāo)準(zhǔn)[10-11]測(cè)定煤體灰分、水分、揮發(fā)分C、H、N、O、S 等元素含量及進(jìn)行分析。煤樣分析見(jiàn)表1。

表1 煤樣分析表Table 1 Coal samples analysis table

1.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析[12]是根據(jù)不同分子對(duì)紅外光吸收差異進(jìn)行的一種物質(zhì)分析方法。當(dāng)檢測(cè)物質(zhì)以相同頻率在相同位置進(jìn)行簡(jiǎn)正運(yùn)動(dòng)，分子振動(dòng)能量于紅外光中光子能量相對(duì)應(yīng)時(shí)，分子將發(fā)生躍遷，分子外圍電子從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)將吸收入射光中能量。由此振動(dòng)光譜中存在“條帶”，通過(guò)分析光譜就可以得出所測(cè)物質(zhì)成分。煤樣傅里葉紅外光譜圖如圖2。

圖2 煤樣傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier infrared spectra of coal samples

1.4 XRD 實(shí)驗(yàn)

X 射線衍射儀利用固定波長(zhǎng)的X 光對(duì)煤進(jìn)行照射，當(dāng)X 光的波長(zhǎng)與煤中晶格的大小數(shù)量級(jí)一致時(shí)，照射會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象，不同的位置會(huì)形成不同的衍射光，將一系列不同角度照射的X 光記錄下來(lái)形成圖譜，根據(jù)圖譜分析煤的微晶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)[13]。實(shí)驗(yàn)采用銅靶照射連續(xù)掃描，以2°/min 的速度進(jìn)行掃射，2θ 衍射角為5°～90°，煤樣X(jué)RD 圖譜及分峰擬合結(jié)果如圖3。

圖3 煤樣X(jué)RD 圖譜及分峰擬合結(jié)果Fig.3 Peak separation fitting results of coal samples

1.5 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)

壓汞實(shí)驗(yàn)采用AUTOPORE9505 壓汞儀，為降低水分對(duì)試驗(yàn)效果影響，將煤樣置于恒溫烘箱，設(shè)置溫度為100 ℃烘5 h。壓汞實(shí)驗(yàn)是將樣品置于帶壓汞液中，當(dāng)壓力較低時(shí)，汞先進(jìn)入裂隙；隨著汞液壓力升高，直至壓力大于孔喉的毛細(xì)管力，汞開(kāi)始進(jìn)入孔隙之中，煤樣MIP 孔容-孔徑圖如圖4。

圖4 煤樣MIP 孔容-孔徑圖Fig.4 MIP pore volume-aperture diagram of coal samples

1.6 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器采用3H-2000PS2，該系統(tǒng)由測(cè)試、供氣、數(shù)據(jù)處理3 個(gè)子系統(tǒng)組成。測(cè)定溫度為77.3 K，測(cè)試孔徑范圍為0.35～500 nm。依據(jù)BET 吸附理論，由于自由場(chǎng)作用下，氮?dú)夥肿游皆诿后w表面，但自由場(chǎng)能量無(wú)法束縛分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，氣體分子脫離固體表面。2 種作用效果相似時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)。由于吸附解吸由自由場(chǎng)與分子熱運(yùn)動(dòng)2 種體系能量共同決定，因此，當(dāng)外界溫度恒定時(shí)，氣體吸附量與相對(duì)壓力成函數(shù)關(guān)系，通過(guò)分析兩者變化曲線即可得到物體孔隙參數(shù)。煤樣BET 孔徑-孔容如圖5。

圖5 煤樣BET 孔徑-孔容Fig.5 BET pore size and pore volume of coal samples

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

1）芳碳率fC。芳碳率是指碳原子在芳香烴中所占比例。

式中：Ca/C 為碳元素中脂肪碳所占比例，一般為1.8 左右；Ha/H 為氫原子中脂肪氫所占比例；H/C為氫原子和碳原子比；Ha/Ca為脂肪簇中氫原子與碳原子占比；A 為波數(shù)區(qū)間內(nèi)吸收峰面積。

2）芳?xì)渎蔲Ha。芳?xì)渎蔥14]是指芳香化合物中氫原子所占百分比。

式中：Ha為芳香化合物中的H 原子數(shù)；H 為氫原子數(shù)。

3）芳香環(huán)縮聚程度DOC。芳香環(huán)縮聚程度用來(lái)判斷煤體變質(zhì)程度，煤體變質(zhì)越高，內(nèi)部碳元素含量越多，縮合芳香物質(zhì)越多。

4）芳香度。芳香度可以判斷物質(zhì)的芳香性，采用芳香與脂肪碳比值進(jìn)行定義芳香度。

5）成熟度Csd。利用碳氧雙鍵相對(duì)于碳碳雙鍵的變化來(lái)表明煤炭的成熟度。

6）生烴潛力HGP。生烴潛力用來(lái)評(píng)價(jià)物質(zhì)生成烴類物質(zhì)的能力，該指標(biāo)與物質(zhì)內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的豐度和物質(zhì)類型等因素有關(guān)。

7）ACH2/ACH3。ACH2/ACH3為樣品脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)[15]，CH2主要存在鏈?zhǔn)?、環(huán)式及芳香側(cè)烴直鏈部分，而CH3主要存在鏈?zhǔn)?、環(huán)式結(jié)構(gòu)側(cè)鏈和芳香側(cè)烴支鏈部分，因此兩者相比能夠表征樣品中脂肪鏈長(zhǎng)度及主鏈中支鏈程度。

通過(guò)計(jì)算得到突出煤與原生煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總表見(jiàn)表2。

表2 結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總表Table 2 Structure parameters summary table

分析可知：芳香類官能團(tuán)中碳元素與氫元素較高，造成突出煤fC、fHa和DOC 高于原生煤；突出煤芳香度I1與I2均大于原生煤，表明突出煤脂肪官能團(tuán)高于芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；突出煤HGP 高于原生煤，表明突出煤具有更好的生烴潛力；而ACH2/ACH3原生煤比較低，成熟度略高于突出煤，表明原生煤直鏈比側(cè)鏈多，而脂肪烴以短鏈居多，支鏈化程度高。

2.2 XRD 微晶結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 XRD 分峰擬合

為分析突出煤體微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)煤樣的XRD 圖譜進(jìn)行分峰擬合。采用Guassian[16]公式，對(duì)002 峰、γ 帶和100 峰進(jìn)行分峰。其擬合公式為：

式中：y 為衍射強(qiáng)度；x 為衍射角；y0為基線位置；A1為衍射圖譜面積；w 為衍射峰寬度；xc為衍射中心的2θ 角度值。

衍射峰擬合主要2θ 參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 衍射峰擬合主要2θ 參數(shù)Table 3 Diffraction peak fitting of the main 2θ parameters

從圖3 和表3 可以發(fā)現(xiàn)：002 衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)較大，具有良好的對(duì)稱性，2θ 角的范圍為24.92°～25.08°；100 衍射峰的2θ 角范圍為42.73°～42.85°，其衍射峰表現(xiàn)出寬且低的特點(diǎn)，說(shuō)明煤中的芳香環(huán)縮合程度不高；γ 帶面積較大，反映出煤中具有豐富的脂肪烴和脂肪烴等支鏈結(jié)構(gòu)。

2.2.2 芳香微晶結(jié)構(gòu)

由衍射角和半峰寬可以計(jì)算出芳香層的層間距d002和d100，芳香層平均堆砌高度Lc和延展度La[17]。

式中：λ 為X 射線的波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)采用銅靶照射取1.540 5 nm；θ002、θ100為002 衍射峰和100 衍射峰的布拉格角度；K1、K2為Debye-Scherrer 常數(shù)，K1取0.89，K2取1.84；β002、β100分別為002 衍射峰和100衍射峰的半峰寬；Mc為有效堆砌芳香片數(shù)。

一般地，煤芳香層的層間距大小介于纖維素（d002=3.975×10-1nm）和石墨之間（d002=3.354×10-1nm），故據(jù)此用煤化度P 來(lái)判別縮合芳香環(huán)的百分?jǐn)?shù)，得到芳香層及脂肪層結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量，計(jì)算公式如下：

煤樣X(jué)RD 微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 煤樣X(jué)RD 微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 XRD microstructure parameters of coal samples

從表4 可以發(fā)現(xiàn)，原生煤的d002為3.548，與石墨的d002相差不大，說(shuō)明其石墨化程度較高；原生煤的有效堆砌芳香片數(shù)約為4，且煤化度為68.83%，表明煤樣的煤化程度較高，含有較少的側(cè)鏈和官能團(tuán)等，分子內(nèi)部排列性有序穩(wěn)定，芳香核的縮合度高；結(jié)合d002和d100的數(shù)據(jù)可以看出；突出煤有效堆砌芳香片數(shù)低于原生煤，可以認(rèn)為煤中稠環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定改變；通過(guò)煤化度指標(biāo)P 可以看出原生煤比突出煤體有小幅度升高，結(jié)合d002和d100基本不變的情況來(lái)分析，說(shuō)明原生煤中側(cè)鏈的含量低于突出煤，導(dǎo)致相對(duì)的芳香環(huán)數(shù)量增大，最終體現(xiàn)在P 增大上。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)定量分析

通過(guò)壓汞實(shí)驗(yàn)和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)得到突出煤與原生煤孔隙特征參數(shù)，孔隙結(jié)構(gòu)定量評(píng)價(jià)見(jiàn)表5。

表5 孔隙結(jié)構(gòu)定量評(píng)價(jià)Table 5 Quantitative evaluation of pore structure

由表5 可以看出：突出煤較原生煤具有更大孔隙率，壓汞實(shí)驗(yàn)表明平均孔徑原生煤更大；孔容突出煤比原生煤多0.04 mL/g；突出煤比表面積較原生煤高出2 倍多。測(cè)得原生煤和突出煤的瓦斯放散初速度（△p）分別為11.1 mmHg 和33.5 mmHg，突出煤瓦斯放散初速度更大的原因是其孔隙率、比表面積較大，瓦斯含量高，外力破壞時(shí)釋放的瓦斯量更多。

2.4 分形維數(shù)分析

2.4.1 壓汞實(shí)驗(yàn)的分形模型

根據(jù)壓汞原理，不同壓力進(jìn)入煤體的汞液與孔容相對(duì)應(yīng)，結(jié)合孔體積與分形維數(shù)關(guān)系得到孔隙體積梯度與壓力、分形維數(shù)關(guān)系[18-19]：

等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)得：

式中：V 為孔容，mL/g；p 為壓力，MPa；D 為分形維數(shù)。

由于煤的非均質(zhì)性強(qiáng)，不同孔徑的孔隙分形維數(shù)不同，難以表征煤儲(chǔ)層的整體復(fù)雜性。為了更好地反映孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，對(duì)微孔、小孔、中孔、大孔進(jìn)行了擬合分形，分別計(jì)算各孔徑段的分維數(shù)D11、D12、D21、D22，并賦予相應(yīng)的權(quán)重，計(jì)算煤樣數(shù)的綜合幾何分維數(shù)。煤樣綜合幾何分形維數(shù)見(jiàn)表6。煤樣dV/dp 和p 對(duì)數(shù)圖如圖6。

圖6 煤樣dV/dp 和p 對(duì)數(shù)圖Fig.6 dV/dp and p logarithmic graphs of coal samples

表6 煤樣綜合幾何分形維數(shù)Table 6 Sectional geometric fractal dimension of the coal samples

幾何分形維數(shù)反映了煤孔隙表面的復(fù)雜性，其值應(yīng)在2 ～3 之間變化。分形維數(shù)越大，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜?？紫斗中尉S數(shù)等于2 表示相對(duì)均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，而分形維數(shù)等于3 表示高度不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。幾何分形維數(shù)超過(guò)3 可能因?yàn)? 種原因：煤顆粒之間存在空隙；孔隙結(jié)構(gòu)被破壞；材料存在一定的裂紋。由于高壓壓汞引起煤基質(zhì)壓縮變形，分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果往往大于3，但計(jì)算結(jié)果仍是表征煤孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性的有效評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.4.2 氮?dú)馕降姆中文Ｐ透鶕?jù)氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用FHH 分形維數(shù)模型計(jì)算煤表面分形維數(shù)。計(jì)算煤樣微孔（DS1）和中孔（DS2）表面的分形維數(shù)，計(jì)算公式如下：

式中：S（r）為孔徑r 處的比表面積。

根據(jù)表面分形維數(shù)的概念，可以通過(guò)“DS＝A＋3”來(lái)計(jì)算表面分形維數(shù)的值。將煤樣比表面積及孔徑數(shù)據(jù)采用式（19）計(jì)算，根據(jù)擬合得到微孔及小孔表面積分形維數(shù)，煤樣N2吸附數(shù)據(jù)的表面分形維數(shù)見(jiàn)表7，不同煤樣N2吸附ln（r）－ln（S）圖如圖7。

圖7 不同煤樣N2吸附ln（r）－ln（S）圖Fig.7 Representative plots of ln（r）vs ln（S）reconstructed from the N2adsorption analysis of different coal samples

表7 煤樣N2吸附數(shù)據(jù)的表面分形維數(shù)Table 7 Surface fractal dimensions from N2adsorption data of coal samples

由表7 可以看出：原生煤的微孔和小孔分形維數(shù)均低于突出煤，說(shuō)明突出煤體小孔和微孔孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，孔隙不規(guī)則度更高。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）通過(guò)紅外光譜和XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)表明，突出煤體中的側(cè)鏈含量比原生煤多。

2）煤體孔隙特征與自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，煤體受到外力損壞程度越大，煤孔隙的完整性越差，氣體運(yùn)移程度越低。

3）根據(jù)壓汞數(shù)據(jù)得到原生煤的綜合幾何分形維數(shù)為3.30，突出煤的綜合幾何分形維數(shù)為3.37。突出煤和原生煤微孔表面積分形維數(shù)分別為2.62 和2.13，小孔表面積分形維數(shù)分別為2.45 和2.23。