杜盈盈

（上?？频颅h(huán)保測(cè)試技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，上海 200235）

揮發(fā)性有機(jī)物VOCs（Volatile Organic Compounds）組分眾多，活性高，特別是苯系物、醛酮類化合物是參與二次PM2.5和臭氧生成的重要前體物，引發(fā)光化學(xué)污染，此外VOCs還可通過呼吸道、皮膚接觸進(jìn)入人的體內(nèi)，引發(fā)多種慢性疾病和癌癥[1-3]。為推動(dòng)我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善和“十四五”VOCs減排目標(biāo)順利完成，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物突出問題的通知》（環(huán)大氣〔2021〕65號(hào)），要求從揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐、揮發(fā)性有機(jī)液體裝卸、敞開液面逸散、泄漏檢測(cè)與修復(fù)、廢氣收集設(shè)施、有機(jī)廢氣旁路、有機(jī)廢氣治理設(shè)施、加油站、非正常工況、產(chǎn)品VOCs含量等10方面，對(duì)石化企業(yè)進(jìn)行摸底排查。2021年5月～2021年12月對(duì)某石化產(chǎn)業(yè)園區(qū)進(jìn)行污染源排查，加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管控，同時(shí)建設(shè)源譜庫以便于突發(fā)污染溯源。

1 現(xiàn)場(chǎng)概況

該石化產(chǎn)業(yè)園區(qū)位于江蘇省內(nèi)，是以大型煉化一體化和多元化原料加工產(chǎn)業(yè)為支撐、以化工新材料和精細(xì)化工高端產(chǎn)業(yè)集群為特色的產(chǎn)業(yè)園區(qū)，根據(jù)管理要求，對(duì)5家石化企業(yè)進(jìn)行污染源排查，6家企業(yè)進(jìn)行源譜庫建設(shè)，見表1。

表1 企業(yè)概況

2 源譜庫建設(shè)

2.1 采樣方案及依據(jù)

企業(yè)采樣點(diǎn)的位置在構(gòu)建監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本次采樣結(jié)合風(fēng)險(xiǎn)源地理位置、風(fēng)速風(fēng)向等氣象條件，參考模型模擬擴(kuò)散途徑信息等合理布點(diǎn)，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)盡量靠近污染源，提高監(jiān)測(cè)的代表性，無組織點(diǎn)位的確定結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)主要污染源分布、氣象條件等特征，以及企業(yè)的類型、規(guī)模、工藝技術(shù)及排放控制手段、生產(chǎn)狀況、地理分布等相關(guān)因素，以及根據(jù)排查期間該區(qū)域的整體環(huán)境狀況。有組織排口均在企業(yè)預(yù)留的采樣口進(jìn)行采樣；無組織點(diǎn)位綜合考慮以下因素進(jìn)行確定：（1）《大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》HJ/T 55-2000；（2）監(jiān)測(cè)點(diǎn)周圍空間應(yīng)開闊，采樣口水平線與周圍建筑物高度夾角小于30°；（3）避開樹木和吸附力較強(qiáng)的建筑物，一般在15～20米范圍內(nèi)沒有綠色喬木、灌木等；（4）監(jiān)測(cè)點(diǎn)應(yīng)地處相對(duì)安全和防火措施有保障的地方。

企業(yè)采樣點(diǎn)位確定后，用帶限流閥的真空蘇碼罐將樣氣收集進(jìn)入罐體之后，送至實(shí)驗(yàn)室用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）進(jìn)行組分分析，根據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）進(jìn)行分析[4-6]。

2.2 樣品分析（GC-MS）

VOCs組分采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析。當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，經(jīng)過一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸，最先離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來。

2.3 源譜庫優(yōu)控物種篩選

由于園區(qū)內(nèi)各企業(yè)產(chǎn)品、工序不盡相同，故排放的VOCs組分也不盡相同，加上VOCs種類繁多且活性不同，因此需要結(jié)合園區(qū)內(nèi)企業(yè)實(shí)際情況，篩選出優(yōu)控物種[7-9]。

2.3.1 濃度-排放量篩選

環(huán)境及污染源空氣樣品經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）分析，可初步得到各VOCs物質(zhì)的質(zhì)量濃度，但是由于不同排口、不同工藝的年生產(chǎn)時(shí)間、頻率的不一致，以及采樣時(shí)段的設(shè)備工況不同，會(huì)導(dǎo)致各污染物的年排放量有一定的差異，在篩選過程中發(fā)現(xiàn)單按質(zhì)量濃度來篩選具有一定的片面性，優(yōu)控物種的篩選歸根究底是為減排做準(zhǔn)備工作，因此在篩選時(shí)，考慮若VOCs物種既在濃度占比85%及以上，在排放量占比85%及以上，則該物種可入選源譜庫[10-12]。

2.3.2 臭氧生成潛勢(shì)篩選

VOCs各組份在大氣中通過光化學(xué)反應(yīng)，可以生成O3等強(qiáng)氧化性產(chǎn)物，各組份的化學(xué)反應(yīng)活性不同，臭氧生產(chǎn)潛勢(shì)也不相同。大氣濃度很高但反應(yīng)活性較低的組份，不一定是O3的重要前體物，反之，大氣濃度很低的而反應(yīng)活性較高的組份，則有可能是當(dāng)?shù)氐腛3生成的主要物質(zhì)。臭氧生成潛勢(shì)（OFP）是VOCs大氣濃度與最大增量反應(yīng)活性（MIR）因子的乘積，反映了各類VOCs生成O3的能力，用于衡量不同VOCs的反應(yīng)活性，計(jì)算公式為：

式中，MIRi為第i種VOC的最大增量反應(yīng)活性因子，單位為g（O3）/g（VOC）；[VOC]i為大氣中第i種VOC的質(zhì)量濃度，單位為μg/m3；OFPi為第i種VOC的臭氧生成潛勢(shì)，單位為μg/m3。

通過計(jì)算可得到，不同VOCs物種臭氧生成潛勢(shì)，可根據(jù)要求進(jìn)行排序或占比計(jì)算，選擇適合的排序占比，在篩選過程中發(fā)現(xiàn)臭氧生成潛勢(shì)排名前15的物質(zhì)，占總生成潛勢(shì)的88%及以上，排名前10物質(zhì)占到80%及以上，考慮今年對(duì)于臭氧生成關(guān)注度的提高且為了提高精確度，此次選擇排名前15[13]。

2.3.3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)篩選

通常用SOA的產(chǎn)率（Yield）來描述某種VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)，其表達(dá)式為：

式中△M0為有機(jī)氣溶膠的質(zhì)量（μg/m3），△ROG為反應(yīng)過程中反應(yīng)性有機(jī)氣體的消耗量（μg/m3）[4]。

通過計(jì)算可得到不同VOCs物種二次PM2.5生成潛勢(shì)，可根據(jù)要求進(jìn)行排序或占比計(jì)算，選擇適合的排序占比，筆者在篩選過程中發(fā)現(xiàn)二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)排名前10物質(zhì)，占總生成潛勢(shì)的96%及以上，排名前15物質(zhì)占到98%及以上，為了控制源譜庫VOCs物種的數(shù)量，同時(shí)在對(duì)比濃度、排放量、臭氧篩選的基礎(chǔ)上，此次選擇排名前10物質(zhì)。

根據(jù)以上三種思路將篩選出的優(yōu)控物種取交集，作為企業(yè)的源譜庫，該源譜庫可在工藝、工況調(diào)整后補(bǔ)充、調(diào)整。

3 污染源排查

3.1 排查依據(jù)與環(huán)節(jié)

項(xiàng)目組依據(jù)《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物治理突出問題的通知》環(huán)大氣[2021]65號(hào)，依托《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》《排污許可管理?xiàng)l例》《江蘇省大氣污染防治條例》《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31571-2015、《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》HJ/T 397-2007、《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 37822-2019、《化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB 3151-2016、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB32/4041-2021等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，并結(jié)合各企業(yè)的工藝路線，對(duì)生產(chǎn)裝置以及各企業(yè)公用工程、倉儲(chǔ)部涉VOCs潛在排放環(huán)節(jié)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)全面排查。包括揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐、揮發(fā)性有機(jī)液體裝卸、敞開液面逸散、廢氣收集設(shè)施、有機(jī)廢氣旁路、有機(jī)廢氣治理設(shè)施、非正常工況、監(jiān)測(cè)規(guī)范性、產(chǎn)品VOCs含量、排污許可證管理等，其中泄漏檢測(cè)與修復(fù)、加油站不在此次排查范圍內(nèi)。

3.2 檢測(cè)設(shè)備

排查期間現(xiàn)場(chǎng)VOCs檢測(cè)數(shù)據(jù)均由RAE 3000手持式VOCs檢測(cè)儀測(cè)得，RAE 3 000是一個(gè)廣譜的VOCs氣體檢測(cè)器，內(nèi)置9.8 eV、10.6 eV或11.7 eV氣體放電燈的便攜式PID，檢測(cè)范圍在1 ppb～10 000 ppm之間，數(shù)據(jù)響應(yīng)時(shí)間為2 s。每次檢測(cè)前，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)便攜式PID進(jìn)行校零操作，故所有檢測(cè)數(shù)據(jù)均已扣除現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境空氣本底濃度。

3.3 排查流程

在入廠排查之前，可通過環(huán)境影響評(píng)價(jià)報(bào)告書或報(bào)告表，對(duì)企業(yè)有初步的了解，聯(lián)系相關(guān)企業(yè)負(fù)責(zé)人召開介紹會(huì)，溝通工作機(jī)制，對(duì)所需資料進(jìn)行逐一落實(shí)，提前進(jìn)行安全培訓(xùn)，之后根據(jù)工藝流程與負(fù)責(zé)人溝通，確定生產(chǎn)區(qū)域排查順序，以便提前安排。

在入廠排查時(shí)，遵守區(qū)域防爆、衣著等規(guī)定，按照“進(jìn)料—生產(chǎn)—出料”的順序摸排。為排查徹底，在排查期間需要收集的資料包括：變動(dòng)影響分析（若現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況與環(huán)境影響評(píng)價(jià)批復(fù)不一致）、企業(yè)環(huán)保管理制度、企業(yè)平面布置圖、詳細(xì)工藝流程圖、開停工方案、環(huán)保設(shè)施一覽表、環(huán)保設(shè)施運(yùn)行記錄臺(tái)賬、在線監(jiān)測(cè)設(shè)施驗(yàn)收表、委托檢測(cè)報(bào)告、儲(chǔ)罐信息、儲(chǔ)罐投用檢驗(yàn)報(bào)告、儲(chǔ)罐呼吸閥與緊急泄壓閥臺(tái)賬、內(nèi)浮頂罐檢查記錄、裝卸棧臺(tái)個(gè)數(shù)、裝卸棧臺(tái)尾氣處理設(shè)施、真空泵一覽表、循環(huán)水水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告、污水廠設(shè)計(jì)方案、有機(jī)廢氣旁路臺(tái)賬、火炬臺(tái)賬等。

根據(jù)收集到的資料，從以下幾方面分析：（1）是否存在未納入“排污許可證”的排口；排口采樣位置及采樣平臺(tái)是否符合規(guī)范要求；（2）儲(chǔ)罐呼吸閥、緊急泄壓閥、附件是否存在泄漏；（3）裝卸棧臺(tái)接口是否泄漏，是否密閉裝車；（3）污水池是否完全密閉；（4）循環(huán)水TOC受否按規(guī)定間隔進(jìn)行檢測(cè)，遇進(jìn)口濃度大于出口濃度10%是否及時(shí)排查；（5）裝置區(qū)部分儲(chǔ)槽呼吸氣來源及走向；（6）管道是否存在跑冒滴漏現(xiàn)象；車間廢氣收集系統(tǒng)是否處于負(fù)壓狀態(tài)；（7）裝置區(qū)應(yīng)急排放口是否納入企業(yè)監(jiān)管；（8）若使用吸附劑如活性炭等作為VOCs廢氣治理設(shè)施，企業(yè)制度對(duì)于吸附劑更換指標(biāo)是否明確，是否達(dá)到國(guó)家建議碘值；環(huán)保設(shè)施實(shí)際運(yùn)行情況與臺(tái)賬記錄是否相符；（9）停工方案是否規(guī)定開停工過程中的VOCs管控措施；（10）正常工況下工藝廢氣及儲(chǔ)罐呼吸氣是否直接進(jìn)入火炬燃燒，火炬有無流量監(jiān)控；（11）含VOCs產(chǎn)品的使用有無制度規(guī)定、臺(tái)賬記錄等，進(jìn)行排查涉VOCs廢氣排放及安全隱患。在單個(gè)生產(chǎn)區(qū)域排查結(jié)束后的1～2天內(nèi)，召開問題對(duì)接會(huì)，明確排查問題及相關(guān)法律法規(guī)、技術(shù)規(guī)范要求，避免出現(xiàn)和企業(yè)方人員對(duì)問題認(rèn)知不統(tǒng)一的情況[14]。

3.4 排查結(jié)論

對(duì)園區(qū)內(nèi)企業(yè)完成相關(guān)排查后，發(fā)現(xiàn)6家企業(yè)均出現(xiàn)不同程度的VOCs潛在排放，主要集中在循環(huán)水TOC濃度自查、裝置區(qū)儲(chǔ)槽呼吸氣來源及走向不明、儲(chǔ)罐呼吸閥及附件泄露這三方面。

4 結(jié)語

化工園區(qū)源譜庫建設(shè)和污染源排查對(duì)于厘清VOCs污染源、精準(zhǔn)溯源管控、節(jié)能減排、避免安全事故具有重要的意義。源譜庫的篩選建設(shè)需在后續(xù)工作中進(jìn)一步精確優(yōu)化，建議企業(yè)組織人員按時(shí)督察整改，提高風(fēng)險(xiǎn)管控及環(huán)保意識(shí)。