夏蕾，張 嫚，張 巖，王 嘉，初醒

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

地球的地殼層中天然鈾的平均含量約為2.7 ppm，包括三個(gè)同位素：238U、235U和234U，它們的平均豐度分別是99.275%、0.720%和0.005%[1]。土壤和巖石中的鈾，經(jīng)過(guò)風(fēng)化等一系列復(fù)雜過(guò)程，生成可溶于水的絡(luò)合物，并遷移到水中，構(gòu)成環(huán)境水中鈾的本底。另一方面，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各種類型的采礦企業(yè)、礦物冶煉和加工企業(yè)向環(huán)境中排放廢物，會(huì)引起周邊水體中鈾含量和同位素組成的波動(dòng)和變化[2]。環(huán)境水中的鈾可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，攝入過(guò)量的鈾會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。因此，分析測(cè)量各種水體中的鈾含量是輻射監(jiān)測(cè)工作的重要內(nèi)容。

水中鈾的分析測(cè)量方法包括激光熒光法、分光光度法、α譜儀法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等，它們的測(cè)量參數(shù)和技術(shù)指標(biāo)如表1所示[3-5]。其中，激光熒光法是國(guó)標(biāo)推薦的方法，具有適用性廣、操作簡(jiǎn)單和測(cè)量快速的優(yōu)點(diǎn)，其原理是通過(guò)測(cè)量水樣中鈾酰離子與熒光增強(qiáng)劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物產(chǎn)生的熒光來(lái)計(jì)算樣品中總鈾的含量，但該方法無(wú)法區(qū)分鈾的同位素；α譜儀法可通過(guò)測(cè)量不同α粒子的能量來(lái)獲得鈾的各同位素含量，但該方法需要對(duì)水樣進(jìn)行分離純化和電沉積處理，因此需要加入示蹤劑來(lái)獲得全流程的放化回收率，α譜儀法常用的示蹤劑為232U，它的半衰期較短（T1/2=68.9年），樣品電沉積后需要盡快完成測(cè)量，否則232U子體的生長(zhǎng)可能會(huì)干擾U同位素的測(cè)量；ICP-MS方法也可測(cè)量鈾同位素，并且具有靈敏度高和測(cè)量時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但該方法對(duì)儀器和操作人員的要求較高，環(huán)境水樣在進(jìn)行ICP-MS測(cè)量前，一般也需要進(jìn)行純化處理，因此也需要加入示蹤劑來(lái)計(jì)算回收率[5]。

表1 不同的鈾測(cè)量方法參數(shù)比較

通常情況下，鈾的化學(xué)毒性占主導(dǎo)地位，但如果考慮鈾的放射性毒性，則需要測(cè)量鈾的同位素含量[4]。另外，鈾的天然同位素活度比值（如234U/238U），常被用于水文和地質(zhì)環(huán)境等方面的研究[2]。本文結(jié)合激光熒光法和α譜儀法，在無(wú)需鈾示蹤劑的情況下，建立了一種測(cè)量鈾天然同位素活度濃度的方法，該方法被用于實(shí)際環(huán)境水樣的測(cè)量，并對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

本研究中總鈾的測(cè)量?jī)x器是北京核地科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的微量鈾分析儀（型號(hào)HD-3025）；鈾同位素的測(cè)量?jī)x器是Canberra公司生產(chǎn)的α譜儀（型號(hào)7200-08）。

總鈾測(cè)量中用到的主要試劑包括：鈾熒光增強(qiáng)劑（北京核地科技發(fā)展有限公司）、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=100 μg/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院）、濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）和去離子水（18 MΩ·cm-1）。鈾同位素測(cè)量中用到的主要試劑包括：FeCl3載體溶液、氨水（濃度為25%～28%，分析純）、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（AG1，100～200目，氯型）、濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）、電解液和去離子水（18 MΩ·cm-1）等。

1.2 樣品取樣和前處理

所有樣品采集依照《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494-2009）[6]和《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集與保存》（GBT 5750.2-2006）[7]的標(biāo)準(zhǔn)，用聚乙烯塑料桶裝相應(yīng)體積水后，加入一定量硝酸，調(diào)節(jié)pH值約為1。

取1～2 L水樣，稱量質(zhì)量記作m1，在pH≈1的條件下加熱煮沸5 min，以分解樣品中的碳酸鹽和碳酸氫鹽，煮沸后再次測(cè)量pH值，如果pH值升高，需再加入適量硝酸混合均勻，使pH值再回到1，冷卻至室溫后保存待用。處理后的水樣質(zhì)量記作m2，m2/m1為質(zhì)量校正系數(shù)，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中待測(cè)水樣取樣量的校正。總鈾可直接取處理后的水樣進(jìn)行測(cè)量。鈾同位素測(cè)量需先進(jìn)行共沉淀處理，準(zhǔn)確稱取500～1 000 mL水樣，加入一定量FeCl3載體溶液，攪拌條件下加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH=9，生成氫氧化物沉淀，之后進(jìn)行靜置、離心、洗滌等，獲得沉淀。

1.3 鈾同位素測(cè)量

首先采用離子交換法對(duì)樣品進(jìn)行分離純化，之后進(jìn)行電沉積制源，最后在α譜儀上進(jìn)行測(cè)量。具體步驟為：用約20 mL 8 mol/L HCl溶解沉淀，之后溶液上柱；用15 mL 8 mol/L HCl洗柱兩次，除去Th和Ra；用10 mL 3 mol/L HCl洗柱，除去Np和Pu；用10 mL 7.2 mol/L硝酸洗柱，除去Fe；最后用10 mL 0.1 mol/L HCl洗脫鈾，得到洗脫液。在洗脫液中加入5 mL濃硝酸，蒸到近干，再加入NaHSO4-H2SO4進(jìn)行處理，最后加入5 mL電解液溶解樣品后移入電解槽中進(jìn)行電沉積，將制得的不銹鋼電鍍片在α譜儀上進(jìn)行測(cè)量。

1.4 總鈾測(cè)量

該實(shí)驗(yàn)需要對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行兩次總鈾的測(cè)量。第一次是對(duì)加酸處理后的水樣進(jìn)行測(cè)量，第二次需要先將測(cè)完的電沉積片上的鍍層用硝酸溶解并稀釋定容后，再對(duì)溶解液進(jìn)行總鈾測(cè)量。通過(guò)兩次測(cè)量結(jié)果，可以計(jì)算得到每個(gè)樣品的放化回收率?？傗櫆y(cè)量的具體步驟如下：取5.00 mL待測(cè)水樣于石英比色皿中，置于微量鈾分析儀中進(jìn)行測(cè)量，讀數(shù)記作N0；向樣品中加入0.5 mL鈾熒光增強(qiáng)劑，充分混勻后用pH試紙測(cè)其pH值，通過(guò)加入μL量級(jí)的NaOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)其pH值在6～8之間，再進(jìn)行測(cè)量，記錄熒光強(qiáng)度為N1；最后向樣品中加入50 μL 0.1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分混勻后進(jìn)行測(cè)量，讀數(shù)記作N2?？傗櫆y(cè)量需要注意的是，讀數(shù)N2應(yīng)在儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)算公式

分別對(duì)原始水樣和鍍層溶解液進(jìn)行總鈾測(cè)量，計(jì)算公式如式（1）、（2）所示。

式中：CU-t1為水樣中總鈾的濃度，μg/L；CU-t2為經(jīng)過(guò)放化分析后水樣的總鈾濃度，μg/L；N0為樣品未加鈾熒光增強(qiáng)劑前測(cè)得的熒光強(qiáng)度；N1為樣品加鈾熒光增強(qiáng)劑后測(cè)得的熒光強(qiáng)度；N2為樣品加鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后測(cè)得的熒光強(qiáng)度；C1為測(cè)定熒光強(qiáng)度N2時(shí)加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度，此處為0.1 μg/mL；V1為測(cè)定熒光強(qiáng)度N2時(shí)加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積，此處為0.05 mL；V0為分析用水樣的體積，此處為5.00 mL；V為放化分析用水樣體積，L；m2/m1為質(zhì)量校正系數(shù)；K為水樣稀釋倍數(shù)，溶解液測(cè)量時(shí)

鈾同位素放化分析的回收率Y按公式（3）計(jì)算得到：

根據(jù)α譜儀的測(cè)量結(jié)果，可計(jì)算得到水中234U、235U和238U的活度濃度，如公式（4）、（5）、（6）所示：

式中，CU-234、CU-235和CU-238分別為水樣中234U、235U和238U的活度濃度，Bq/L；nnet-234、nnet-235和nnet-238分別為α譜儀測(cè)量譜圖中234U、235U和238U的凈計(jì)數(shù)率，s-1；E為α譜儀的探測(cè)效率，%；其它符號(hào)同式（1）、（2）、（3）。

2.2 實(shí)際水樣的測(cè)量

選取四種不同類型環(huán)境水樣進(jìn)行鈾同位素測(cè)量，結(jié)果如表2所示。實(shí)際水樣α譜儀法的放化回收率均可控制在60%～75%之間，其中，海水樣品的回收率最低，飲用水樣品的回收率最高，這可能是前者含鹽量較后者高所造成的。水中總鈾的活度濃度水平可隨環(huán)境條件在較大范圍內(nèi)變化。如Chabaux等人報(bào)道世界范圍河水中鈾的濃度范圍在0.04～4.94 μg/L之間，平均濃度為0.51 μg/L；Henderson等人測(cè)量了不同地表水中鈾的濃度范圍為0.01～14.0 μg/L，隨著深度的增加，底層水中鈾濃度可達(dá)46.6 μg/L；Chen等人報(bào)道了海水中鈾的平均濃度為3.24 μg/L[8-10]。而Friedrich報(bào)道了因受源頭河流污染的影響，咸海中鈾的濃度已升高了5倍[2]。從表2數(shù)據(jù)可見，所采集的地表水、地下水、飲用水和海水，總鈾濃度在0.43～5.5 μg/L之間，均處于環(huán)境本底水平。

此外，表2 所列樣品中238U 的活度濃度范圍為5.0×1 0-3～6.2×1 0-2B q/L，234U 的活度濃度范圍為5.7×10-3～7.5×10-2Bq/L，234U/238U活度比值范圍為1.1～1.3。實(shí)際上，環(huán)境水體中鈾天然同位素的含量取決于物理和化學(xué)等諸多因素，如氧化環(huán)境、水與含鈾礦物間的接觸和鈾的溶解度等，234U/238U活度比值常常被作為環(huán)境狀態(tài)的示蹤劑，用于研究地下水的運(yùn)動(dòng)、湖泊水體流動(dòng)方向和內(nèi)陸海湖的成因等。234U是238U的衰變子體，在一個(gè)封閉的未經(jīng)風(fēng)化的巖床體系中，238U和234U可達(dá)到長(zhǎng)期平衡，即234U/238U的活度比值為1.0。但在自然界的很多水體中，234U和238U往往表現(xiàn)為不平衡，對(duì)這一現(xiàn)象的一種解釋是源于α粒子的反沖作用。238U衰變?cè)斐傻摩亮Ｗ臃礇_，使234U周邊位置的礦物晶格被破壞。風(fēng)化過(guò)程中，晶格被破壞處的234U較238U會(huì)優(yōu)先被氧化和浸出。在地表水天然氧化環(huán)境中，鈾主要以+6價(jià)氧化態(tài)形式存在，環(huán)境水體中234U/238U活度比值常常大于1。但在某些還原性水體中，鈾可能重新發(fā)生沉積，使234U量降低，或者由于234U的衰變，可使234U/238U活度比值小于1。依據(jù)文獻(xiàn)，234U/238U比值范圍一般在0.7～2.2，在某些水體中此比值可能超過(guò)20[11-12]。因此，表2中水樣的234U/238U比值數(shù)據(jù)均處于正常范圍。

表2 水樣中234U、235U和238U的活度濃度

3 結(jié)論

水中鈾天然同位素的活度濃度可采用α譜儀法進(jìn)行測(cè)量，但因?yàn)榉治隽鞒躺婕八畼拥姆蛛x純化和電沉積處理，因此，一般需要加入示蹤劑來(lái)獲得回收率。本文結(jié)合激光熒光法和α譜儀法，在無(wú)需鈾示蹤劑的情況下，建立了一種測(cè)量鈾天然同位素活度濃度的方法。該方法通過(guò)對(duì)原始水樣和電沉積鍍層的硝酸溶解液進(jìn)行總鈾測(cè)量，獲得水樣的全流程放化回收率，并用于α譜儀的測(cè)量計(jì)算。對(duì)環(huán)境地表水、地下水、飲用水和海水中238U、235U和234U進(jìn)行分析測(cè)量，結(jié)果顯示：樣品中總鈾的濃度處于環(huán)境本底水平，234U/238U活度比值范圍在正常范圍內(nèi)。