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        淺談含氟廢水的來源及氟化物執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)和深度除氟方法

        2023-03-24 06:26:26王彩紅
        皮革制作與環(huán)保科技 2023年3期
        關(guān)鍵詞:氟化物含氟沉淀法

        王彩紅

        (南大環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院(江蘇)有限公司,江蘇 南京 210093)

        近年來,氟化物污染問題多發(fā),部分地區(qū)國省考斷面水質(zhì)超標(biāo)現(xiàn)象頻發(fā),導(dǎo)致水環(huán)境質(zhì)量下降。由于涉氟產(chǎn)業(yè)分布較廣,含氟廢水處理難度較大。此外,隨著碳達(dá)峰行動方案的下發(fā),光伏行業(yè)迎來了快速發(fā)展期,氟化物污染形勢將日趨嚴(yán)峻。為深入打好碧水保衛(wèi)戰(zhàn),從源頭解決氟化物污染問題,進(jìn)一步改善水環(huán)境質(zhì)量,分析氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)與水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的匹配情況,亟需對含氟廢水的來源及治理方法進(jìn)行探討。

        1 含氟廢水的來源及產(chǎn)生濃度

        含氟廢水主要來源于氟化工、電子工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)、電鍍行業(yè)等,近年來,我國已經(jīng)逐步形成了一批極具特色的氟化工新材料產(chǎn)業(yè)集群、電子信息產(chǎn)業(yè)集群、電鍍行業(yè)集群等。結(jié)合涉氟項目環(huán)境影響評價、驗收監(jiān)測、例行監(jiān)測數(shù)據(jù)或監(jiān)督性監(jiān)測以及排污許可填報系統(tǒng),了解到氟化物產(chǎn)生的濃度范圍及排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn),具體見表1。

        表1 典型行業(yè)氟化物產(chǎn)排情況一覽表

        2 國內(nèi)氟化物廢水執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

        《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中地表水氟化物標(biāo)準(zhǔn)III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為1.0 mg/L,IV類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為1.5 mg/L,為進(jìn)一步了解氟化物廢水執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的情況,調(diào)研了國內(nèi)相關(guān)涉及氟化物的標(biāo)準(zhǔn)及部分地方標(biāo)準(zhǔn),具體各標(biāo)準(zhǔn)限值詳見表2。

        表2 涉氟化物標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)限值情況

        由上表可知,除了國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置氟化物標(biāo)準(zhǔn)限值外,地方包括山東省流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB 37/3416.1~DB 37/3416.5)中新增了氟化物作為城鎮(zhèn)污水處理廠控制指標(biāo),并將其限值設(shè)定為2 mg/L。其他關(guān)于城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放的地方標(biāo)準(zhǔn)中,僅北京市和天津市的地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氟化物的排放限值,為1.5 mg/L,達(dá)到地表水IV類水質(zhì),江蘇省正在報批的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/XXXX-XXXX)新增了氟化物因子,排放限值為1.5 mg/L,其他地方城鎮(zhèn)污水處理廠暫未設(shè)置氟化物的排放限值。

        目前來看,對比地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),國家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)的濃度相對較高,導(dǎo)致現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)與環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不匹配。

        3 含氟廢水處理工藝

        結(jié)合氟化工、電子工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)、電鍍行業(yè)等含氟廢水實際處理工藝及效果來看,含氟廢水處理的主要處理工藝路線有鈣鹽沉淀法、樹脂吸附法、除氟劑法和膜分離法等[1]。

        3.1 鈣鹽沉淀法

        高濃度含氟廢水(1 000 mg/L),一般采用鈣鹽沉淀法進(jìn)行處理,而且是應(yīng)用最廣泛的一種除氟工藝,即向廢水中投加石灰或氯化鈣,使氟離子與鈣離子生成氟化鈣,用過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離,達(dá)到除氟的目的。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點。

        常用的沉淀劑有生石灰、熟石灰、碳酸鈣、石粉、可溶性鈣鹽等,隨著聯(lián)合處理方法的進(jìn)一步研究與探索,熟石灰和氯化鈣等聯(lián)合使用,配合一些混凝劑(無機)和助凝劑(有機),可以更有效地去除氟離子,沉淀效果良好,而且熟石灰具有成本較低、同步增加堿度的優(yōu)點,在處理含氟廢水的過程中既能起到中和作用,又可以有效除氟,是含氟廢水處理應(yīng)用最廣泛的一種處理方法。但鈣鹽沉淀法的缺點是會產(chǎn)生二次污染,即氟化鈣污泥,因而不利于后段的綜合利用。

        3.2 樹脂吸附法

        樹脂吸附法特別適用于含氟廢水的深度處理,具有高效經(jīng)濟(jì)、出水穩(wěn)定、流程簡單等優(yōu)點。吸附劑之所以具有良好的吸附性能,是由于其具有密集的孔結(jié)構(gòu)及巨大的比表面積,以及可以與吸附質(zhì)子形成化學(xué)鍵的功能基團(tuán)。氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)交換而被吸附在吸附劑上從而被除去,吸附劑則可以通過再生恢復(fù)吸附能力。

        離子交換樹脂分為陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂,在廢水脫氟過程中通過陰離子交換樹脂可以實現(xiàn)氟離子和陰離子樹脂內(nèi)的陰離子交換,通過將樹脂取出可以實現(xiàn)氟的脫除。

        3.3 除氟劑法

        除氟劑是一種針對于解決含氟廢水中氟的藥劑,適用于各種含氟廢水,產(chǎn)品分為固體、液體兩種形態(tài),均為復(fù)合型化學(xué)絮凝除氟沉淀劑,其反應(yīng)速度快(反應(yīng)時間為3~5 min)、適應(yīng)的pH值范圍廣(pH值2~12)、去除率高(≥98%),可有效去除氟離子濃度低于0.8 mg/L廢水中的氟,產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電子、化工、冶煉、光伏、電鍍(陽極氧化等)、玻璃等領(lǐng)域及行業(yè)[2]。在使用過程中,由于除氟劑的化學(xué)組分具有強極性電子云雜化軌道,與廢水中的氟元素形成多齒配體的強力化學(xué)鍵,以達(dá)到去除氟的效果,所形成的氟化物比一般的配合物更穩(wěn)定,可有效地將氟化物從廢水中分離,并將出水氟化物控制在1.0 mg/L甚至更低。

        根據(jù)小試結(jié)果,在燒杯試驗中,含氟溶液(氟離子濃度為10 mg/L)在按推薦的加藥量(除氟劑用量=氟離子濃度×50倍)投加除氟劑后5 min,氟離子的濃度降低為1.7 mg/L,15分鐘后,降低為1.15 mg/L。該方法具有以下特點:(1)去除率高:深度除氟,可將廢水中的總氟降至0.5 mg/L以下;(2)適用性廣:最佳除氟反應(yīng)的pH值為6~7;(3)反應(yīng)速度快:一般反應(yīng)時間2~5分鐘即可;(4)多效性:用量少,渣量低,效果好,可節(jié)約成本;(5)除氟工序簡單:直接添加于物化處理混凝段或在沉淀池前端添加助凝劑池。

        3.4 膜分離法

        膜分離技術(shù)通常被應(yīng)用于高純液體雜質(zhì)離子的高度凈化過程中,其中以納米過濾、反滲透、電滲析最為常見。納米過濾采用納米膜能夠有效阻止有機小分子而使大部分無機鹽通過,并且其表面有電荷停留[3],能夠有效分離不同價態(tài)的離子。反滲透技術(shù)是利用小孔隙反滲透膜兩側(cè)的壓力差實現(xiàn)小分子通過、大分子不通過,從而實現(xiàn)水質(zhì)凈化的技術(shù)。電滲析技術(shù)是利用離子交換膜使部分離子通過進(jìn)而實現(xiàn)水溶液中不同離子分離的技術(shù)[4]。三種技術(shù)通常被聯(lián)合應(yīng)用,以處理復(fù)雜的含氟廢水。該技術(shù)具有雜質(zhì)分離效果好,自動化程度高的優(yōu)勢,甚至可以直接由工業(yè)廢水制備出飲用水,但因其設(shè)備投資、運行成本高等問題,僅有少數(shù)廠家使用。

        4 結(jié)語

        含氟廢水具有濃度高、難降解的特性,無法通過生化等手段徹底去除或轉(zhuǎn)化,只能通過物化手段降低其濃度。目前含氟廢水治理方法主要包括沉淀法、吸附法和膜法,其中鈣鹽沉淀法的使用最為普遍,也最經(jīng)濟(jì),基本能夠適應(yīng)國家、地方及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值(6 mg/L~20 mg/L)。

        為了進(jìn)一步降低氟化物的濃度,需用使用深度除氟技術(shù),但目前經(jīng)濟(jì)可行的深度除氟工藝并不多。從當(dāng)前國內(nèi)工業(yè)廢水除氟項目的整體情況看,使用活性氧化鋁、羥基磷灰石、碳基磷灰石等材料的處理效果難以保證,技術(shù)較為成熟的膜濃縮技術(shù)則具有投資成本高、運行費用高的缺點,而特種樹脂吸附法則由于還處于開發(fā)階段,工藝及設(shè)備并不十分成熟,上述任何一種工藝單獨作為深度除氟工藝都不合適。由此可見,無論是日益趨嚴(yán)的氟化物排放標(biāo)準(zhǔn),還是隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中對碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)不斷擴大的工業(yè)需求,都在迫使環(huán)保企業(yè)和排污企業(yè)把目光聚焦于“深度除氟”上,因此亟需相關(guān)研究人員加快對經(jīng)濟(jì)、可行的深度除氟工藝的研究。

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