劉金山

（中國石油大慶石化分公司煉油廠，黑龍江大慶 163000）

1 換熱器腐蝕狀況與原因分析

1.1 腐蝕掛片監(jiān)測(cè)

在換熱器的腐蝕情況分析中，經(jīng)常采取掛片監(jiān)測(cè)的手段進(jìn)行分析，這種監(jiān)測(cè)手段能清晰地反映出內(nèi)部腐蝕的程度與原因。技術(shù)人員通過測(cè)量掛片質(zhì)量變化與腐蝕成分測(cè)定來確定腐蝕率（圖1）。

圖1 腐蝕掛片監(jiān)測(cè)

分析該掛片，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速度為0.147 mm/a，國家對(duì)工業(yè)循環(huán)水腐蝕率有明確的規(guī)定，要求腐蝕率不得大于0.075 mm/a。該掛片的腐蝕速度超出國家標(biāo)準(zhǔn)的一倍（表1），掛片表面生成多種腐蝕產(chǎn)物，表面清洗發(fā)現(xiàn)腐蝕類型以局部腐蝕為主。掛片測(cè)試結(jié)果說明，該換熱器有較高的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

表1 現(xiàn)場(chǎng)掛片腐蝕速率

1.2 換熱器管束失效分析

為了詳細(xì)了解換熱器的腐蝕情況，需要對(duì)換熱器進(jìn)行拆解，本次研究利用換熱器大修的機(jī)會(huì)分析了內(nèi)部腐蝕情況，將換熱器拆開，端蓋、出口的情況如圖2～圖3 所示。從這兩處的腐蝕分析可知，端蓋與換熱器管口的表面腐蝕情況基本上相同，呈現(xiàn)出松散結(jié)構(gòu)的土黃色沉積物，用工具可以輕松刮掉。腐蝕處呈現(xiàn)眾多突起狀生成物，刮掉凸起后用洗劑清洗，可見明顯的密集分布的腐蝕坑。

圖2 換熱器端蓋管板處

圖3 換熱器端口

對(duì)換熱器進(jìn)行加壓實(shí)驗(yàn)，證實(shí)換熱器已經(jīng)存在漏點(diǎn)。將產(chǎn)生泄漏的換熱管沿縱向剖開，管外壁存在輕微腐蝕，管內(nèi)壁存在嚴(yán)重腐蝕，壁厚變薄，腐蝕孔已經(jīng)穿透管壁，腐蝕生成物呈層狀，可輕易用工具刮掉，腐蝕生成物大多數(shù)為黃褐色，這也說明該換熱器存在明顯的腐蝕現(xiàn)象（圖4）。

圖4 換熱器泄漏管束外觀

為揭示換熱器的腐蝕機(jī)理，對(duì)圖4 中換熱管穿孔與未穿孔位置進(jìn)行了金相分析對(duì)比。圖5 為經(jīng)過光學(xué)儀器500 倍放大后的金相照片，可見穿孔位置與未穿孔位置均生成了較多層狀腐蝕物，外層呈現(xiàn)紅褐色，內(nèi)層呈現(xiàn)灰褐色。將穿孔位置與未穿孔位置進(jìn)行對(duì)比可知整根換熱器管均呈現(xiàn)不同程度的腐蝕，腐蝕嚴(yán)重處呈現(xiàn)較大的凹坑或孔洞，內(nèi)壁的腐蝕程度大大高于外壁，這說明腐蝕首先發(fā)生在內(nèi)壁，管壁產(chǎn)生腐蝕穿孔后擴(kuò)展至外壁，最終使換熱器出現(xiàn)泄漏。換熱管內(nèi)壁的腐蝕是由管內(nèi)循環(huán)水引起的，循環(huán)水內(nèi)混入一定的氧氣、引起吸氧腐蝕，這也與掛片分析結(jié)果相吻合。

圖5 穿孔部位與未穿孔部位的金相分析

2 換熱器腐蝕影響因素分析

本文研究的換熱器使用脫硫貧液作為循環(huán)水，各項(xiàng)分析結(jié)果表明這種循環(huán)水會(huì)造成換熱管的嚴(yán)重腐蝕，引起換熱器泄漏。為進(jìn)一步揭示脫硫貧液循環(huán)水對(duì)換熱管的腐蝕機(jī)理，本文分析了循環(huán)水對(duì)不同換熱管材料的腐蝕情況。采取掛片法檢測(cè)循環(huán)水對(duì)20#碳鋼和不銹鋼材料的腐蝕程度，3 個(gè)月的掛片時(shí)間后，20#碳鋼的腐蝕速度達(dá)到1.050 mm/a，不銹鋼的僅為0.001 mm/a。

2.1 Cl-對(duì)水質(zhì)腐蝕性的影響

當(dāng)換熱器循環(huán)水中Cl-濃度小于500 mg/L 時(shí)，換熱管的腐蝕速度一直維持在1.05 mm/a 左右，Cl-濃度提高后腐蝕速度明顯增加，這是因?yàn)樗械腃l-加快了電子轉(zhuǎn)移速度，但電子轉(zhuǎn)移速度對(duì)腐蝕速度的影響具有極限，當(dāng)Cl-濃度小于500 mg/L 時(shí)，循環(huán)水的腐蝕性沒有增加，但當(dāng)Cl-濃度大于500 mg/L 時(shí)，會(huì)直接參與腐蝕作用，在金屬表面形成點(diǎn)蝕，在點(diǎn)蝕處積累大量的Cl-，使這部分循環(huán)水呈酸性，加速金屬的腐蝕。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，Cl-濃度為700 mg/L 時(shí)，換熱管的腐蝕速度可以上升到1.45 mm/a。因此，換熱器的日常維護(hù)中應(yīng)定期檢測(cè)循環(huán)水中Cl-含量。

2.2 SO42-對(duì)水質(zhì)腐蝕性的影響

SO42-（硫酸根離子）的濃度也會(huì)影響換熱器循環(huán)水的腐蝕性，水中SO42-濃度在0～700 mg/L 增長(zhǎng)時(shí)，循環(huán)水的腐蝕性緩慢增加，SO42-能夠穿透碳鋼表面的保護(hù)膜，但穿透作用弱于Cl-，當(dāng)水中SO42-濃度達(dá)到一定程度后對(duì)碳鋼的腐蝕性趨于穩(wěn)定。因此，通常不考慮SO42-對(duì)換熱管的腐蝕影響，但當(dāng)SO42-生成還原菌（SRB）時(shí)，會(huì)大大增強(qiáng)循環(huán)水的腐蝕性，這是因?yàn)榱蛩峒?xì)菌群以硫酸鹽的氧化反應(yīng)獲取能量，這一反應(yīng)過程會(huì)生成大量的H2S，導(dǎo)致循環(huán)水pH 值迅速下降，呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，在金屬表面形成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

此外，循環(huán)水中的Fe2+含量較低時(shí)，會(huì)在金屬表面形成FeS保護(hù)膜，F(xiàn)e2+含量升高后，假如循環(huán)水中擁有大量的硫酸根離子，F(xiàn)e2+會(huì)通過沉積作用與硫酸菌產(chǎn)物結(jié)合，使金屬表面失去FeS 保護(hù)膜，降低抗腐蝕能力。因此，F(xiàn)e2+的含量和硫酸根產(chǎn)生的硫化物是影響腐蝕速度的主要因素。當(dāng)SO42-含量較低時(shí)，硫酸菌群產(chǎn)生硫化物的量很少，無法有效破壞金屬表面的FeS 保護(hù)膜，腐蝕速度較低；當(dāng)SO42-濃度增大后，硫酸菌群產(chǎn)生硫化物的量大大增加，破壞了金屬表面的FeS 保護(hù)膜，大量的Fe2+通過沉積作用附著在金屬表面，與金屬形成陽極電池反應(yīng)，造成金屬表面的嚴(yán)重腐蝕。

本文所有試驗(yàn)基于室內(nèi)模擬設(shè)備，與真實(shí)工況下硫酸菌群對(duì)循環(huán)水腐蝕性的影響存在一定出入。在真實(shí)工況下，進(jìn)行換熱器的日常維護(hù)時(shí)應(yīng)定期檢測(cè)循環(huán)水中SO42-含量。

2.3 Ca2+對(duì)水質(zhì)腐蝕性的影響

Ca2+的濃度對(duì)換熱器循環(huán)水的腐蝕性也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。Ca2+與水中的HCO3-（碳酸氫根離子）結(jié)合生成Ca（HCO3）2，受熱分解為CaCO3，并沉積在金屬表面，阻止金屬表面與氧氣接觸，起到一定的保護(hù)作用。但Ca2+與HCO3-對(duì)金屬的保護(hù)作用有很大差異，低濃度下二者對(duì)腐蝕速度的影響作用相同，隨著濃度的升高，Ca2+對(duì)金屬的保護(hù)作用要強(qiáng)于HCO3-，當(dāng)濃度為2 mmol/L時(shí)，富含Ca2+水的腐蝕速度為0.805 mm/a，而富含HCO3-水的腐蝕速度為0.976 mm/a。這是因?yàn)閽炱瑴y(cè)試是在敞開環(huán)境進(jìn)行的，與空氣發(fā)生接觸，使水樣中的Ca2+生成碳酸鈣、碳酸氫附著于金屬表面，降低了腐蝕速度。

3 結(jié)論

（1）換熱器的泄漏是由于循環(huán)水的腐蝕性造成的，換熱管內(nèi)壁首先發(fā)生腐蝕，穿孔才延伸至換熱管外壁。

（2）影響循環(huán)水腐蝕性的因素主要有Cl-、SO42-、Ca2+和HCO3-的濃度，建議在日常設(shè)備維護(hù)時(shí)定期檢測(cè)上述離子的濃度，合理調(diào)節(jié)水質(zhì)，或?qū)Q熱器材料升級(jí)為不銹鋼，以保障系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。