李 媛，陳康莉，王文鳳，張 璐，韓樹民

(燕山大學環(huán)境與化學工程學院, 河北 秦皇島 066004)

1 前 言

氫的能量密度高、來源豐富、燃燒產(chǎn)物零污染，被認為是理想的能源載體，對“雙碳”目標的實現(xiàn)具有重要的支撐作用。高效、穩(wěn)定、安全的儲氫材料及在此基礎(chǔ)上構(gòu)建的儲氫系統(tǒng)是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵[1]。在眾多備選儲氫材料中，儲氫合金以其質(zhì)量儲氫密度高、吸放氫條件溫和、可逆性好而成為目前最具實際應(yīng)用價值的選擇之一[2]。其中，目前已經(jīng)在鎳氫電池負極材料中商用的AB5型稀土系儲氫合金易活化、大電流放電能力好，但儲氫容量難以進一步提升[3, 4]；Ti、Zr系A(chǔ)B2型Laves相合金放電容量較高，但活化困難，動力學性能不理想[5, 6]；鎂基儲氫合金容量顯著高于其他類型合金，但是使用溫度偏高，且吸放氫緩慢[7, 8]。稀土系超晶格儲氫合金由于晶體結(jié)構(gòu)中含有按照不同的比例進行堆垛的[A2B4]和[AB5]亞單元，兼具了AB5型與AB2型合金的優(yōu)點[9, 10]。稀土系超晶格儲氫合金表現(xiàn)出較高的本征儲氫容量，可達到1.80%以上(質(zhì)量分數(shù)，下同)，顯著高于已經(jīng)商品化的AB5型儲氫合金[11, 12]。近年來大量研究顯示，稀土系超晶格儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)多變、可調(diào)控性強，不僅具有豐富的電化學儲氫特性，而且有望用于固態(tài)儲氫裝置[13, 14]。

稀土系超晶格儲氫合金中[A2B4]和[AB5]亞單元堆垛比例以及[A2B4]亞單元空間構(gòu)型的不同可使儲氫合金的儲氫性能與電化學性能產(chǎn)生明顯差異。當亞單元物質(zhì)的量的比n([A2B4])∶n([AB5])=1∶1時形成AB3型合金，合金通常具有較高的儲氫容量與電化學容量；當n([A2B4])∶n([AB5])=1∶2時形成A2B7型合金，儲氫容量稍有下降，但合金的循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強；當n([A2B4])∶n([AB5])=1∶3時形成A5B19型合金，合金的吸放氫速率和大電流放電能力得到明顯改善[15, 16]；而近年來報道的n([A2B4])∶n([AB5])=1∶4的AB4型合金則由于綜合電化學性能良好而成為超晶格儲氫合金中更具應(yīng)用價值的選擇[17, 18]。雖然稀土系超晶格儲氫合金具有良好的儲氫性能和潛在的應(yīng)用前景，但是其組分熔點與蒸氣壓差異大，且常形成復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)，導致合金的制備和結(jié)構(gòu)控制相當困難，研究和應(yīng)用也受到限制。因此，對合金的化學組成和超晶格精細結(jié)構(gòu)進行控制，是穩(wěn)定并提高合金儲氫性能及推進其實際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。本文針對目前研究相對較為系統(tǒng)、綜合儲氫性能良好的A2B7型合金進行綜述，探討其構(gòu)效關(guān)系變化規(guī)律，尋求提高La-Mg-Ni系超晶格儲氫合金綜合儲氫性能的途徑。

2 La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金及其氫化物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1 La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金的晶體結(jié)構(gòu)

La-Mg-Ni系合金源于La-Ni系合金，在物相形成條件與晶體結(jié)構(gòu)等方面都與La-Ni系二元合金具有顯著的相似性，可以形成LaNi2、LaNi3、La2Ni7、La5Ni19、LaNi4、LaNi5等相，如圖1中La-Ni二元相圖所示[19-21]。其中LaNi3、La2Ni7、La5Ni19、LaNi4等相具有超堆垛結(jié)構(gòu)，由[A2B4]亞單元和[AB5]亞單元按照一定比例沿c軸堆垛而成。從圖1中可以看出，LaNi5相的熔點最高，在金屬熔融體中最先成核，而其他超堆垛相與LaNi2相則會在熔融體后續(xù)的冷卻過程中通過包晶反應(yīng)形成，因此，能夠嚴格精細控溫的分步燒結(jié)等方法是控制La-Ni系(或La-Mg-Ni系合金)物相組成的有效方法[18]。

圖1 La-Ni二元相圖：(a)第一版[19]，(b)第二版[20]，(c)第三版[21]Fig.1 La-Ni binary phase diagram: (a) first edition[19], (b) second edition[20], (c) third edition[21]

超堆垛La-Mg-Ni合金與LaNi5型合金相比，儲氫量較高[22]，近年來受到廣泛的關(guān)注。其中，A2B7型合金多具有優(yōu)良的綜合儲氫性能與電化學性能，且相關(guān)研究更為系統(tǒng)充分[23]。La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金具有超堆垛結(jié)構(gòu)，由[A2B4]亞單元和[AB5]亞單元按照1∶2的比例交替排列而成。A2B7型合金有2種晶體類型：六方Ce2Ni7(2H)型和菱形Gd2Co7(3R)型。這2種類型的差別取決于[A2B4]亞單元：在2H型相中，[A2B4]亞單元具有MgCu2Laves結(jié)構(gòu)；在3R型相中，[A2B4]亞單元具有MgZn2Laves結(jié)構(gòu)。2H與3R A2B7型合金的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[24]。由圖2可見，由于在[A2B4]亞單元中La-La距離小于[AB5]亞單元中的La-La距離，且Mg的原子半徑小于La，因此Mg部分取代La后，主要進入[A2B4]亞單元中，并使得晶格收縮[25]。當使用Mg部分取代La2Ni7中的La形成La1.5Mg0.5Ni7后，晶格參數(shù)可由a=5.058 ?，c=24.71 ?，V=547.47 ?3減小至a=5.0285 ?，c=24.222 ?，V=530.42 ?3[26, 27]。

圖2 2H與3R A2B7型合金結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.2 Crystal structure of 2H- and 3R- A2B7-type alloys[24]

2.2 La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金氫化物的晶體結(jié)構(gòu)

La-Ni二元合金中的LaNi2、LaNi3、La2Ni7、La5Ni19、LaNi4、LaNi5等多種金屬間化合物均可吸氫，且吸氫容量可觀，然而除LaNi5外，其余金屬間化合物吸氫均產(chǎn)生嚴重的氫致非晶化現(xiàn)象，可逆性差[19,28]。直到20世紀末，Kadir等[29,30]成功制備出一系列的REMg2Ni9合金(RE為稀土元素)，相對于二元合金來說，Mg元素的加入提高了合金儲氫量，同時也可以減小合金在吸放氫循環(huán)過程中的氫致非晶化的程度，有助于穩(wěn)定合金的堆垛結(jié)構(gòu)。Denys等[26]研究發(fā)現(xiàn)，La1.5Mg0.5Ni7合金的氘化物中氘可進入并穩(wěn)定存在于合金的(La, Mg)2Ni2、(La, Mg)Ni3、Ni4、La2Ni3、(La, Mg)3Ni2等晶格間隙。形成的氘化物結(jié)構(gòu)示意圖如圖3，相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 La1.5Mg0.5Ni7氘化物的中子衍射與Rietveld分析得出的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)[26]

續(xù)表

圖3 展示LaNi5與LaMgNi4亞單元及其氘化過程中膨脹現(xiàn)象的La1.5Mg0.5Ni7D9.1的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.3 Crystal structure of La1.5Mg0.5Ni7D9.1 showing the stacking of the LaNi5 and LaMgNi4 slabs with their relative expansion during deuteration[26]

2.3 La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金氫化物的構(gòu)效關(guān)系討論

La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金及其氫化物的晶體結(jié)構(gòu)決定了合金的儲氫性能與電化學性能。特別是目前La-Mg-Ni系 A2B7型合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性仍稍遜于稀土系A(chǔ)B5型合金，而循環(huán)穩(wěn)定性差與合金的特殊結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Mg部分取代La-Ni二元合金中的La提高了材料的穩(wěn)定性，抑制了氫致非晶化(hydrogen induced amorphorization, HIA)現(xiàn)象，然而超堆垛結(jié)構(gòu)中仍然存在著亞單元吸氫膨脹尺寸失配等問題。為此，研究人員進行了大量的研究以期找出亞單元失配的閾值。一些作者指出，當2個亞單元體積差不超過5 ?3時可避免HIA[31, 32]。另一些研究人員則指出，依據(jù)亞單元體積差不足以確定HIA出現(xiàn)可能性，而是當[AB5]與[A2B4]亞單元體積分別小于88.3和89.2 ?3時可有效避免HIA[33]。Mg的加入使得La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金中的[A2B4]亞單元與[AB5]亞單元體積非常接近，若同時以Gd，Y等小原子半徑的元素進行部分取代，則可使得[A2B4]亞單元與[AB5]亞單元體積基本相當，顯著提高合金本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[34, 35]。目前，關(guān)于La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金初始結(jié)構(gòu)的解析已經(jīng)較為充分，然而合金在吸放氫過程中結(jié)構(gòu)的演變及對合金儲氫性能與電化學性能的影響等研究仍鮮有報道。若能進一步揭示合金的相結(jié)構(gòu)演變及其作用機制，將能為提高La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金的儲氫性能提供有力的理論指導與支撐。

3 元素取代對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金儲氫性能的影響

組成元素對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金的相結(jié)構(gòu)有至關(guān)重要的影響。元素的原子半徑與電負性在很大程度上控制了[A2B4]亞單元的構(gòu)型以及[A2B4]和[AB5]這2種亞單元的比例乃至合金內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，決定了合金的儲氫性能與電化學性能[36, 37]。因此，人們從多個角度對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金的組成元素種類與含量進行了研究，目前已經(jīng)獲得了較為系統(tǒng)深入的認識。

3.1 A側(cè)元素部分取代對合金儲氫性能的影響

金屬Mg對La-Mg-Ni系儲氫合金的儲氫性能起著至關(guān)重要的作用。正是由于Mg加入到La-Ni二元合金中抑制了原合金的氫致非晶化，穩(wěn)定了合金的本體結(jié)構(gòu)，才使得La-Mg-Ni系合金向?qū)嵱没~出了關(guān)鍵的一步[29]。Mg元素的添加還使得放氫時的結(jié)構(gòu)變化由各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，使合金的?放氫的可逆性也有一定提升。

鑒于Mg的重要作用，人們關(guān)于Mg對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金結(jié)構(gòu)與性能的影響也進行了比較深入的研究。在La-Mg-Ni系儲氫合金中，Mg僅能進入超堆垛結(jié)構(gòu)的[A2B4]亞單元中，而Mg在一定范圍內(nèi)的增加也有利于[A2B4]亞單元含量較多的超堆垛相的形成。Zhang等[38]制備了不同La/Mg比例的La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金，XRD分析表明合金主相為(La, Mg)2Ni7和LaNi5相，同時含有少量(La, Mg)Ni3相，Mg含量升高使(La, Mg)2Ni7相豐度增加，當Mg含量為5.71%(原子百分比)時，合金的放電容量達最大值366 mAh·g-1。Liu等[39]在以(La, Mg)2Ni7相(含有少量(La, Mg)5Ni19相)為主相的La-Mg-Ni儲氫合金的相結(jié)構(gòu)研究中得到了類似的結(jié)果，Mg含量高有利于(La, Mg)2Ni7相的形成。受到相結(jié)構(gòu)的影響，合金的放電容量隨Mg含量的增加而提高，而循環(huán)穩(wěn)定性則略有下降。

對A側(cè)稀土元素的取代也有較多的研究，一些報道用Ce，Pr，Nd，Sm等稀土元素部分取代La，研究合金相結(jié)構(gòu)與儲氫性能的變化。Ce的添加不利于超堆垛相的形成，會一定程度上降低合金的儲氫量[40]。然而，呂瑋[41]的研究結(jié)果表明Ce的添加提高了La0.75Mg0.25Ni3Co0.5合金的循環(huán)壽命。這是因為合金晶胞體積減小了，即減少了充放電過程中進出合金晶格的氫原子數(shù)量，減弱了氫原子對合金晶格結(jié)構(gòu)的破壞作用，提高了合金循環(huán)穩(wěn)定性；同時Ce提高了合金表面的抗腐蝕能力。當Ce含量逐漸增加至5.71%時(原子百分數(shù))，25 ℃下合金的100圈循環(huán)容量保持率提高到84.94%，相比未添加Ce的合金提升36.14%。Pr部分取代La使得La0.8-xPrxMg0.2Ni3.4Al0.1(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金中(La, Mg)2Ni7相含量降低，而(La, Mg)5Ni19相含量增加。無取代的合金在100次循環(huán)后有輕微的HIA發(fā)生，而Pr含量為x=0.2的合金能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是因為小原子半徑的稀土元素有利于減小[A2B4]和[AB5]亞單元的體積差，降低亞單元體積的“失配”。并且x=0.2的合金抗腐蝕能力也略高，因此循環(huán)穩(wěn)定性增強，100周的放電容量保持率仍可以達到90.7%[34, 42, 43]，除此之外，Pr元素對合金作為電極材料時的動力學性能也有顯著的提高。但是Pr的價格較高，在實際應(yīng)用中受到一定的限制。同樣由于小原子半徑的影響，Sm取代La也可以降低亞單元體積的“失配”，減小晶格內(nèi)應(yīng)力，在氣固反應(yīng)100次循環(huán)后，合金的吸放氫容量基本無衰減[17]。Nd部分取代La可以提高材料表面的耐腐蝕性，使材料穩(wěn)定性顯著提高[44]。除采用其他稀土元素部分取代La以外，也有用Ti，Zr等吸氫元素部分取代La的相關(guān)報道。Ca，Zr等部分取代La對合金的儲氫容量有較大的影響，但是可以較大程度提高合金的吸/放氫平臺壓力[45, 46]。

3.2 B側(cè)元素部分取代對合金儲氫性能的影響

B側(cè)元素不能與氫發(fā)生反應(yīng)，但是對調(diào)節(jié)吸放氫過程中的平衡分壓、提升吸放氫反應(yīng)動力學具有重要作用。在La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金B(yǎng)側(cè)取代元素研究中借鑒了稀土系A(chǔ)B5型合金的研究經(jīng)驗，采用較多的B側(cè)取代元素有Mn，Co，Al，Mo等。Zhang等[47]制備了La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)合金，主相為Ce2Ni7型相和少量的CaCu5型相。合金的晶胞體積增加，更利于吸收氫原子，當Co含量為x=1.8時，合金放電容量達到最大值 405.69 mAh·g-1，然而過量的Co取代降低了合金的循環(huán)穩(wěn)定性[48]。Al在La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金中不利于超堆垛相的生成，而是更加易于進入到非堆垛LaNi5相中。Al的添加可以提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于Al的添加一方面可以減小合金吸/放氫過程中的晶格膨脹/收縮率，另一方面可以在合金表面形成具有抗腐蝕作用的保護層，在這兩方面共同作用下，添加Al的合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了大幅度提高[49, 50]。與Al取代對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金相結(jié)構(gòu)的影響類似，Mn取代也不利于超堆垛相的形成。少量的Mn取代可以提高合金的放電容量與高倍率放電性能，這是因為Mn會少量溶解于強堿性電解質(zhì)中，從而更好地暴露出合金表面的催化活性點，提高合金充/放電效率[51, 52]。與Co不影響超堆垛相形成，Mn、Al不利于超堆垛相形成不同的是，Mo的加入有利于LaNi5相轉(zhuǎn)化為(La, Mg)2Ni7和(La, Mg)5Ni19超堆垛相。加入Mo后合金的動力學性能與低溫性能顯著提高，其中La0.75Mg0.25Ni3.05Co0.2Al0.05Mo0.2合金在-20 ℃的放電容量仍可以達到334.6 mAh·g-1[53]。

4 制備與改性技術(shù)對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金儲氫性能的影響

La-Mg-Ni系儲氫合金結(jié)構(gòu)靈活性與可調(diào)控性強，采用不同方法制備的儲氫合金往往具有不同的結(jié)構(gòu)，從而在儲氫性能與電化學性能方面表現(xiàn)出明顯的差異。為了控制La-Mg-Ni系儲氫合金的微結(jié)構(gòu)，獲得儲氫綜合性能良好的合金，人們采用了感應(yīng)熔煉、機械合金化等多種方法對合金進行制備，并輔以表面改性等方法提高合金的儲氫性能。

4.1 感應(yīng)熔煉法

感應(yīng)熔煉法是一種傳統(tǒng)的金屬熔煉方法。在真空環(huán)境下，電磁感應(yīng)過程中產(chǎn)生渦電流，使金屬熔化，然后澆鑄得到合金鑄錠。感應(yīng)熔煉法是最普遍采用且最適合規(guī)?；a(chǎn)La-Mg-Ni系儲氫合金的制備方法。一般來講，原材料采用較高純度的金屬單質(zhì)，在惰性氣體保護下熔煉。Akiba等[54]用感應(yīng)熔煉法制備了La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5合金并研究了相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5合金主要由Ce2Ni7型相和Pr5Co19型相組成，并且Mg進入到[A2B4]亞單元中，占據(jù)6c位置。Pan等[55]采用真空磁懸浮熔煉技術(shù)制備的La0.7Mg0.3-(Ni0.85Co0.15)3.5的儲氫容量可以達到395.6 mAh·g-1，比LaNi5合金的理論容量(372 mAh·g-1)高出6.4%。感應(yīng)熔煉法制備超晶格La-Mg-Ni系合金最大的困擾在于Mg的損耗嚴重，合金組成一致性難以保證。而常用的減少Mg損失的方法有：① 添加過量的Mg；② 添加覆蓋劑；③ 采用Mg-Ni等中間合金代替純Mg。

4.2 機械合金化法

機械合金化是指金屬或合金粉末在高能球磨機中通過與磨球之間長時間激烈的沖擊、碰撞，反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導致粉末顆粒中原子擴散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。與傳統(tǒng)的熔煉法相比，機械合金化的優(yōu)點是不受合金成分的熔點限制，在La-Mg-Ni系儲氫合金的制備過程中尤為重要。然而該方法也存在一些問題：① 某些金屬組分，如Mg，有可能粘附在罐體或者磨球上，導致成分偏離設(shè)計組成；② 球磨過程中可能引入罐體或者磨球組分的雜質(zhì)?？梢酝ㄟ^對組分損失規(guī)律的摸索與后續(xù)熱處理獲得確定化學組分與物相結(jié)構(gòu)的La-Mg-Ni系合金。Dymek等[56]通過機械合金化和后續(xù)熱處理的方法制備了La1.5Mg0.5Ni7合金，經(jīng)過48 h的機械合金化與850 ℃的熱處理后，合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)納米晶化。與普通的La1.5Mg0.5Ni7合金相比，該合金交換電流密度可以提高15%以上，抗腐蝕率提高了30%。Werwiński等[57]通過機械合金化的方法制備了La2-xMgxNi7(x=0.00, 0.25, 0.50, 0.75)等一系列合金，并針對放電容量較高的La1.5Mg0.5Ni7進行了理論計算，發(fā)現(xiàn)Ce2Ni7和Gd2Co7這2型相的能量近似相等，且Mg在這2型相中的占位也相似。

4.3 快淬法

快淬法是將液態(tài)合金噴射到旋轉(zhuǎn)冷卻的水冷銅輥上急冷凝固，凝固后的合金為薄帶狀。該方法也是快速改變合金晶體結(jié)構(gòu)的一種有效方法，快淬后的合金具有納米晶、微晶及少量非晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的合金具有高的電化學容量和優(yōu)良的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過快淬處理的La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)合金晶粒顯著細化，合金具有優(yōu)異的抗粉化能力，并且隨著淬速的增加，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性也顯著提升。其中La0.35Pr0.4Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金在100次充放電循環(huán)后，容量仍能保持最大放電容量的93.1%[58]。對La-Mg-Ni合金進行快淬處理，發(fā)現(xiàn)快淬處理會使合金中出現(xiàn)非超晶格相LaNi5相，而且隨著淬速的增加，LaNi5相的含量也有所增加。這可能是由于LaNi5相的熔點高，快淬過程中優(yōu)先析出[59]。而對淬速5 m·s-1下快淬后的合金進行退火處理后，可得到A2B7型單相合金，以此方法制備的單相合金容量高且循環(huán)穩(wěn)定性良好，放電容量可以達到357.2 mAh·g-1，100圈的放電容量保持率為76.3%。

4.4 粉末燒結(jié)法

粉末燒結(jié)法是將粉末或壓坯在低于主要組分熔點的溫度下進行熱處理，目的在于通過顆粒間的冶金結(jié)合獲得合金材料。與熔煉法相比，燒結(jié)過程反應(yīng)條件溫和、易于控制，可以參考相圖(圖1)選擇相應(yīng)的物料配比與溫度區(qū)間，以獲得特定的物相結(jié)構(gòu)。對于結(jié)構(gòu)豐富、性能多樣的La-Mg-Ni系儲氫合金來說，粉末燒結(jié)法是一種進行結(jié)構(gòu)調(diào)制的有效手段。常用的粉末燒結(jié)過程有常規(guī)燒結(jié)、高壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)以及激光燒結(jié)等幾種。常規(guī)燒結(jié)是指壓制成型后的粉狀物料在低于熔點的高溫作用下(壓力為常壓附近)，通過坯體顆粒間相互粘結(jié)和金屬原子的熱擴散，逐漸變成具有一定結(jié)構(gòu)的固體物料的整個過程。近年來，作者課題組在La-Mg-Ni系儲氫合金的粉末燒結(jié)制備對合金相結(jié)構(gòu)及儲氫性能的影響等方面開展了大量的研究工作，探索了與A2B7相形成相關(guān)的兩個包晶反應(yīng)(式(1)與式(2))的反應(yīng)條件及元素組成對兩個反應(yīng)的影響等:

LaNi5+liquid?La2Ni7

(1)

La2Ni7+liquid?LaNi3

(2)

獲得了Sm-Mg-Ni、La-Mg-Ni、La-Nd-Mg-Ni、La-Nd-Mg-Ni-Mn、La-Nd-Mg-Ni-Al等多個Gd2Co7型或Ce2Ni7型單相A2B7型合金。這些單相合金表現(xiàn)出良好的儲氫性能與電化學性能，其中Sm1.6Mg0.4Ni7合金的儲氫量可以達到1.88%，且100周的容量衰減僅為0.7%[17, 60]。

高壓燒結(jié)是在GPa級機械壓力的作用下將預(yù)成型的合金坯料進行高溫處理，從而獲得儲氫合金的過程。Liu等[61]采用在六面頂壓機中高壓燒結(jié)的方法制備了La0.25Mg0.75Ni3.5合金，加壓促進了具有較高結(jié)晶密度的Ce2Ni7型相的形成。但當壓力持續(xù)升高后，原子擴散受阻，導致LaNi5相含量升高。當壓力為2 GPa時，合金的放電容量達到353 mAh·g-1，且大電流下放電能力良好，1200 mA·g-1電流密度下，高倍率放電性能可以達到43.8%。放電等離子燒結(jié)是在模具和粉末顆粒間或塊體樣品中直接通入脈沖電流進行燒結(jié)或連接的一種快速新型材料制備方法。該方法具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、獲得的燒結(jié)體致密度高、晶粒均勻、性能好等特點。董小平等[62]通過放電等離子燒結(jié)工藝制備了儲氫合金La0.80Mg0.20Ni3.75，除了LaNi5相與La2Ni7相之外，合金中含有少量的Ni與La2Mg17相。放電等離子燒結(jié)使得合金內(nèi)部晶粒細小、組織均勻，且Ni與La2Mg17相彌散分布，可以提高抗粉化能力，提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性，150周的循環(huán)容量保持率可達到約70%。

4.5 熱處理與表面處理

La-Mg-Ni系儲氫合金由于具有復(fù)雜的超堆垛結(jié)構(gòu)，且各種超堆垛相之間形成條件接近，因此結(jié)構(gòu)的調(diào)控顯得尤為重要。長時間熱處理是一種結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效手段。通過在一定溫度范圍內(nèi)進行退火處理，有效降低超晶格儲氫合金中的雜相，隨著物相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，能夠有效提升材料的儲氫性能。對La0.72Nd0.08Mg0.2Ni3.4Al0.1合金在900 ℃進行退火處理，隨著熱處理時間的延長，合金中的雜相逐漸消失，Gd2Co7型相的含量逐漸增加，合金的放電容量也逐漸從365.0 mAh·g-1(鑄態(tài))提高到389.6 mAh·g-1(熱處理20 h)[63]。作者課題組[64]對La0.78Mg0.22Ni3.45合金的退火溫度與物相結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系進行了細致分析，發(fā)現(xiàn)在890 ℃下CaCu5型與MgCu4Sn型相等非超堆垛相消失，Ce2Ni7型相逐漸通過包晶反應(yīng)形成，并隨著退火溫度的提高而增多，950 ℃退火后合金轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2Ni7型單相，并在975 ℃以下能夠維持單相結(jié)構(gòu)。該單相合金的放電容量可達到394 mAh·g-1。

表面處理主要是指在合金表面添加修飾層如金屬、合金、導電高分子、石墨烯等，以提高表面的電催化活性，改善材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[65]通過在La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1表面鍍覆Cu-Pd修飾層獲得了良好的高倍率放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性，1500 mA·g-1下的高倍率放電性能達到86.4%，且100周的循環(huán)穩(wěn)定性達到82.7%。表面處理可以在合金相結(jié)構(gòu)確定的前提下改善表面催化活性，加速氫分子(水分子)分解，提高吸/放氫反應(yīng)速率。

5 結(jié) 語

La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金是研究較為系統(tǒng)的一類稀土系超晶格儲氫合金，具有優(yōu)良的儲氫性能與電化學性能，在固態(tài)儲氫材料與高能二次電池電極材料方面具有較高的應(yīng)用價值與廣闊的市場前景。然而合金的循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想，衰減機理尚不完全清晰；不同批次合金成分與相結(jié)構(gòu)之間的穩(wěn)定性控制技術(shù)也需要進一步突破。因此，今后關(guān)于La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型儲氫合金的研究可能集中在以下幾個方面：

(1)超晶格結(jié)構(gòu)形成機制與穩(wěn)定超晶格結(jié)構(gòu)設(shè)計。目前超晶格結(jié)構(gòu)形成機制尚不完全明確，因此研究不同取代元素對超晶格晶體結(jié)構(gòu)的影響，探明取代元素影響超晶格結(jié)構(gòu)的本質(zhì)原因，揭示超晶格結(jié)構(gòu)形成機制具有重要的理論研究意義。在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑穩(wěn)定的超晶格稀土儲氫合金更將對La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金綜合儲氫性能的提高起到極大的促進作用。

(2)長循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變機制與抗衰減策略。La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金當前存在的主要性能缺陷是循環(huán)穩(wěn)定性較差。研究長循環(huán)過程中亞單元膨脹與各亞單元匹配性差異，以及吸放氫導致的亞單元及晶格結(jié)構(gòu)變化，揭示超晶格結(jié)構(gòu)在長循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變機制，提出抗衰減策略，是獲得長壽命超晶格儲氫合金的重要途徑。

(3)成分與相結(jié)構(gòu)可控的制備技術(shù)。La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金中組分熔點差異大，多物相形成條件接近，成分與相結(jié)構(gòu)調(diào)控困難，因此亟需研究各組分在熔煉(燒結(jié))與二次熱處理過程中的揮發(fā)規(guī)律，提出組分揮發(fā)抑制技術(shù)；總結(jié)溫度、時間等制備條件對相結(jié)構(gòu)生成的影響規(guī)律，掌握相結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)。建立成分與相結(jié)構(gòu)可控的制備技術(shù)體系將支撐La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型儲氫合金的性能提升和實際應(yīng)用。