程咨博，鄒 韌，曹湖軍

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 氫能與先進(jìn)材料研究部，遼寧 大連 116023)

1 前 言

生產(chǎn)力的進(jìn)步與能源技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)，人類社會的進(jìn)步往往伴隨著能源技術(shù)的變革和更新迭代。當(dāng)前社會能源結(jié)構(gòu)過度依賴于化石能源，高速的工業(yè)化進(jìn)程帶來經(jīng)濟(jì)繁榮的同時也帶來了能源危機(jī)、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等全球性難題[1-6]。積極探索與開發(fā)具備儲量豐富、清潔、可循環(huán)再生及價格低廉等優(yōu)點的綠色能源是應(yīng)對當(dāng)下能源危機(jī)的關(guān)鍵，也是堅持可持續(xù)發(fā)展道路的必然選擇[7-13]。

近年來，新型能源體系被不斷拓寬，風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、潮汐能等新型一次能源得到蓬勃發(fā)展[14, 15]。然而，這些一次能源都有著極大的時間和空間局限性，且能源轉(zhuǎn)化效率偏低、難以儲運，需要二次能源或載體作為能源傳遞的媒介[14-17]。氫能具有能量密度高、儲量豐富、來源廣泛、存儲形式多樣、環(huán)境友好等特點，最為關(guān)鍵的是在轉(zhuǎn)化過程中不會產(chǎn)生任何碳排放，是最有競爭力的二次能源載體之一[1, 18-20]。大力發(fā)展氫能是解決世界能源危機(jī)的一個方案。

然而，氫能的發(fā)展主要依賴于氫生產(chǎn)、儲運、安全與應(yīng)用4個部分的協(xié)同發(fā)展和有機(jī)組合(圖1)，其中，氫氣難以存儲和運輸，嚴(yán)重阻礙了氫能系統(tǒng)的發(fā)展[19-21]。氫在常溫常壓下為氣態(tài)，體積能量密度極低，且爆炸極限范圍較寬(體積比4.0%～75.6%)，這對氫的儲存與運輸技術(shù)提出極高的要求[18, 20]。為實現(xiàn)氫能的廣泛應(yīng)用，多年來，儲氫技術(shù)不斷更新發(fā)展。按照氫原子結(jié)合方式的不同，可以將儲氫技術(shù)劃分為物理儲氫和化學(xué)儲氫2類(圖2)。其中物理儲氫包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液化儲氫、物理吸附儲氫，這些方法質(zhì)量儲氫密度較低，同時對儲氫環(huán)境要求較高，難以廣泛應(yīng)用[22-25]?；瘜W(xué)儲氫是將氫原子與其他原子形成化學(xué)鍵并儲存于化學(xué)物質(zhì)中，一般這類材料具有體積儲氫密度高、穩(wěn)定性高、操作壓力低等優(yōu)點?；瘜W(xué)儲氫被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的儲氫方式，儲氫材料主要包括金屬氫化物、配位氫化物、有機(jī)氫化物、化學(xué)氫化物等[21, 25, 26]。

圖1 氫能系統(tǒng)包括生產(chǎn)、儲運、安全與應(yīng)用4個主要部分，彼此相互關(guān)聯(lián)和相互依存，通過技術(shù)手段促進(jìn)它們協(xié)同發(fā)展并有機(jī)結(jié)合才能使氫能經(jīng)濟(jì)繁榮發(fā)展Fig.1 The hydrogen energy system consists of four main parts：production, storage, use and safety, witch are interrelated and interdependent

圖2 各種儲氫技術(shù)分支[24]Fig.2 Various kinds of hydrogen storage technologies[24]

美國能源部對標(biāo)輕型燃料電池汽車，提出車載儲氫系統(tǒng)的終極目標(biāo)為：儲氫系統(tǒng)體積儲氫密度應(yīng)達(dá)到0.05 kg/L、質(zhì)量容量密度應(yīng)達(dá)到6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[21]。而輕金屬氫化物正是目前高容量儲氫材料研究的重點[27-31]。輕金屬氫化物多以Li，Mg，Al等輕質(zhì)金屬元素作為陽離子，以H-、[AlH4]-、[BH4]-、[NH2]-等作為陰離子，它們基本由輕質(zhì)元素組成，故具有較高的儲氫容量，其中LiBH4的理論容量甚至達(dá)到了18.36%。雖然有較高的儲氫容量，但多數(shù)輕金屬氫化物的應(yīng)用還需克服可逆性差、吸/放氫溫度和壓力高、動力學(xué)性能差等問題，還有較大改善空間[32-34]。

對輕金屬氫化物儲氫性能的常用優(yōu)化方式主要包括納米化改性[35-42]、催化改性[27, 28, 43-47]、復(fù)合改性[29, 31, 48-52]等。納米化改性是指通過球磨等方式顯著減小輕金屬氫化物顆粒尺寸至納米尺度，利用通道效應(yīng)與表面效應(yīng)，縮短氫的擴(kuò)散路徑，降低成核能壘并引入大量吸/放氫反應(yīng)界面，提升材料儲氫動力學(xué)性能；同時增大儲氫材料比表面積，引入額外的表/界面自由能，改善氫氣在表/界面的化學(xué)吸/脫附過程，降低體系穩(wěn)定性，提升體系儲氫熱力學(xué)性能[35-42]。催化改性是指通過引入催化劑，為儲氫反應(yīng)提供大量吸/放氫活性位點和成核中心，以納米效應(yīng)、界面效應(yīng)、氫泵效應(yīng)、溢流效應(yīng)等降低吸/放氫過程的反應(yīng)活化能，改善儲氫材料的動力學(xué)性能[27, 28, 43-47]。此外，可以通過添加化合物構(gòu)建復(fù)合儲氫體系來改變儲氫系統(tǒng)的吸/放氫反應(yīng)路徑，從熱力學(xué)角度降低體系吸/放氫反應(yīng)焓值，利用協(xié)同效應(yīng)提升體系動力學(xué)性能，從而降低系統(tǒng)整體的吸/放氫溫度，實現(xiàn)儲氫材料系統(tǒng)的實用化發(fā)展[29, 31, 48-52]。

近年來，學(xué)術(shù)界也開發(fā)了多種新興儲氫材料性能的優(yōu)化方法。Chen等[30]發(fā)現(xiàn)氨基化合物中的Hδ+與氫化物中的Hδ-之間存在相互作用，并可作為氨基化合物-氫化物之間協(xié)同放氫的一個主要驅(qū)動力，基于此開發(fā)了正氫負(fù)氫互促優(yōu)化吸/放氫性能的方法。Fan等[53]通過納米限域的方法將NaAlH4限制在孔徑最低為4 nm的多孔碳材料中，該體系中NaAlH4可以在100 ℃開始放氫，并在172 ℃處完全分解(NaAlH4分解為NaH、Al與H2)，同時NaAlH4放氫過程中原位產(chǎn)生的NaH可以在250 ℃左右分解放氫，使NaAlH4可以在相對溫和環(huán)境中完全放氫。雖然各種修飾改性使輕金屬氫化物儲氫材料的儲氫性能取得了諸多進(jìn)展，但傳統(tǒng)的熱化學(xué)方式驅(qū)動儲氫材料吸/放氫的過程通常不具備選擇性，放氫溫度和氣體產(chǎn)物純度有待進(jìn)一步優(yōu)化。基于此，引入外場作用到儲氫材料也逐漸進(jìn)入了研究者們的視野。外場在輔助合成儲氫材料、調(diào)節(jié)儲氫材料吸/放氫行為等方面取得了部分成果，將外場作用于儲氫材料有望助推儲氫材料先進(jìn)化和實用化發(fā)展。本文將按外場類別匯總近期外場改性材料儲氫性能的相關(guān)研究進(jìn)展。

2 微波對輕金屬氫化物儲氫性能的影響

作為一種非常規(guī)能源形式，微波在氣體吸附、藥物合成、無機(jī)材料制備、儲氫材料合成和等離子體化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[54-57]。與利用熱梯度的傳統(tǒng)電爐加熱不同，微波加熱是利用微波的電磁能與分子/原子直接作用，并將微波的電磁能直接轉(zhuǎn)化為熱能，可以在整個材料體積內(nèi)產(chǎn)生熱量[58-60]。根據(jù)微波能量損耗機(jī)理，微波加熱機(jī)理通常分為介電加熱與磁損耗加熱。介電加熱是指極性分子中的電偶極子與高頻電磁輻射的電場分量相互作用進(jìn)行加熱[59, 61]。除了電場分量之外，微波還有一個磁場分量，它可以與一些材料耦合以誘導(dǎo)加熱，因此微波加熱機(jī)理中還存在磁損耗加熱、導(dǎo)電損耗引起的焦耳加熱等[59]。

相比于傳統(tǒng)電爐的外部加熱，微波能使材料內(nèi)部的極性物質(zhì)快速升溫，從而大大縮短反應(yīng)時間，具有比傳統(tǒng)熱反應(yīng)更清潔、更高效的特點，在部分情況下還能帶來更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率[62]。同時，微波還可以提高催化劑或微波吸收劑的表面溫度，有助于反應(yīng)的解吸步驟[63]。特別是將微波用于納米顆粒和納米結(jié)構(gòu)的合成時，受益于微波輻射提供的高效、可控、選擇性的加熱，物質(zhì)內(nèi)部將產(chǎn)生微區(qū)超高溫，不僅可以大幅縮短反應(yīng)時間，而且可以抑制副反應(yīng)，提高特定合成方案的產(chǎn)率和重復(fù)性[57, 64, 65]。

然而在輕金屬氫化物儲氫領(lǐng)域中，利用微波加熱驅(qū)動儲氫材料吸/放氫的報道卻相對較少，這是因為微波加熱并不適用于所有類型的金屬氫化物，并且使用傳統(tǒng)的微波加熱方法很難實現(xiàn)氫化物中氫的完全釋放[66-68]。日本東北大學(xué)材料研究所Nakamori等系統(tǒng)研究了微波對氫化物吸/放氫性能的影響[66]，在對一系列金屬氫化物(LiH、NaH、MgH2、CaH2和TiH2)和輕金屬配位氫化物(LiBH4、NaBH4和KBH4)進(jìn)行微波輻射后發(fā)現(xiàn)，在這些氫化物中，LiBH4快速升溫并伴隨大量放氫，TiH2、VH0.81、ZrH2和LaH2.48雖然在微波輻射下也表現(xiàn)出快速升溫效應(yīng)，卻僅有微量放氫。他們認(rèn)為，TiH2、VH0.81、ZrH2和LaH2.48等金屬氫化物在微波輻射下發(fā)生的快速加熱歸因于它們的高導(dǎo)電損耗，然而微波對金屬的穿透力較差，同時系統(tǒng)飽和溫度與樣品放氫溫度存在差異，導(dǎo)致放氫困難；而LiBH4的微波加熱是基于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的導(dǎo)電損耗，同時微波對絕緣體的穿透力強(qiáng)，可以使LiBH4完全放氫。Nakamori等進(jìn)一步深入研究了微波對金屬硼氫化物的作用效果，LiBH4會經(jīng)微波作用快速升溫到107 ℃以上同時釋放13.7%的氫，并可以觀察到結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，添加TiH2、B和C的LiBH4的升溫速度比純LiBH4更快，含C的LiBH4的升溫速度比含B、TiH2的LiBH4更快，這可能是因為C的導(dǎo)熱性更強(qiáng)[67, 68]。對微波吸收能力差的儲氫材料，添加B、C等微波響應(yīng)能力強(qiáng)的材料作微波吸收劑，亦可提升體系對微波的響應(yīng)能力。

微波吸收劑通常以摻雜劑的形式添加到儲氫材料體系中，在提升微波響應(yīng)能力的同時也發(fā)揮一定催化作用。Leng等[69]利用LiBH4在微波下的快速加熱特性和MgH2良好的循環(huán)性能，將LiBH4添加到MgH2中，研究了微波輻射對MgH2/LiBH4復(fù)合材料儲氫性能的影響。通過微波加熱，LiBH4可以快速加熱復(fù)合材料，從而使MgH2快速放氫，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，樣品的加熱速率取決于LiBH4的含量和微波功率。隨后，他們又構(gòu)建了Li-N-H(LiH+LiNH2)+7.6% LiBH4復(fù)合材料，證明了微波輻照可以有效改善Li-N-H+7.6% LiBH4復(fù)合材料的放氫動力學(xué)性能，同時極大降低放氫能耗[70]。Krishnan等[71]研究了微波輻射對摻有2% TiCl2(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的NaAlH4儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)球磨后老化2周的摻雜NaAlH4(老化2周以產(chǎn)生Al相)可以在微波輻照下快速放氫，同時Al相的加熱效應(yīng)可以抑制NaAlH4在微波輻射下的非晶化。Awad等[72]研究了微波輔助下MgH2/C的超快速放氫，碳添加劑將吸收的微波輻射產(chǎn)生的熱量傳遞到MgH2基體，從而誘導(dǎo)氫的釋放。結(jié)果表明，隨著碳含量、微波功率和球磨混合時間的增加，放氫速率顯著提升。該方法對MgH2第一個吸/放氫循環(huán)期間的氫脫附動力學(xué)性能有顯著改善。之后，該團(tuán)隊進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)微波可以顯著提升MgH2/C復(fù)合材料體系儲氫容量與吸/放氫性能[73]。

此外，也有其他微波響應(yīng)裝置可以將微波的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，同時可以結(jié)合其他儲氫材料改性方法進(jìn)一步提升儲氫系統(tǒng)在微波輔助下的吸/放氫性能。Zhang等[74]研究了MgH2和其他氫化物(NaBH4、NaAlH4和LiH)在涂敷有0.2 μm的Ni(Ni以亞微米尺度存在)涂層的蜂窩陶瓷反應(yīng)裝置中的微波輻照放氫性能，超薄Ni涂層可以將微波高效轉(zhuǎn)化為熱能，促進(jìn)氫化物快速分解并在2 min內(nèi)完全放氫。Dupim等[75]研究了冷軋對TiH2、ZrH2、MgH2在微波輻射下的放氫性能的影響，在經(jīng)歷了冷軋后，放氫性能較差的TiH2也可以在微波下完全放氫。

輕金屬氫化物儲氫材料往往受限于其動力學(xué)性能，使吸/放氫溫度升高而難以實際應(yīng)用，而引入微波將有效改善其動力學(xué)性能。Zou等[76]研究了MgH2+25% TiO2樣品在1200 W微波輻照下的吸/放氫行為，發(fā)現(xiàn)在微波輔助下樣品在220 ℃即可完成放氫(圖3)，而傳統(tǒng)熱驅(qū)動方式放氫要在300 ℃附近才完成。Awad等[72]研究了MgH2+10%石墨烯復(fù)合材料在功率為1500 W的微波輔助下的放氫行為，摻雜10%石墨烯的MgH2可在20 s內(nèi)放出幾乎全部的氫。引入微波可以大幅提升儲氫材料動力學(xué)性能，這可能與微波吸收劑在材料內(nèi)部與微波的相互作用有關(guān)：通過一種局部共振耦合作用將微波的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，形成溫度遠(yuǎn)高于宏觀的“熱點(hot spot)”[77]?！盁狳c”的存在可能是觀察到的儲氫材料宏觀低溫放氫的主要原因[76, 77]。

圖3 MgH2+25% TiO2樣品在220 ℃下的微波輔助等溫放氫質(zhì)譜曲線(a)和程序升溫體積放氫曲線(b)[76]Fig.3 Mass spectra of microwave-assisted isothermal dehydrogenation at 220 ℃ (a) and temperature-programmed thermal volume dehydrogenation curve (b) of MgH2+25wt% TiO2 composite[76]

將微波應(yīng)用于輕金屬氫化物儲氫領(lǐng)域時，受限于輕金屬氫化物的介電性質(zhì)，微波往往無法直接發(fā)揮作用，需要引入微波吸收劑以實現(xiàn)微波與儲氫材料的相互作用。而微波加熱較傳統(tǒng)加熱方式具有極大優(yōu)勢，微波輻照能使儲氫材料內(nèi)部的微波吸收劑迅速升溫，從而大大縮短反應(yīng)時間。在儲氫材料的制備階段使用微波輔助，可以加快反應(yīng)、降低能耗并得到更高的產(chǎn)率；在儲氫材料的吸/放氫階段使用微波，則可以極大地改善儲氫材料動力學(xué)性能。在部分情況下，微波吸收劑與儲氫材料相互作用改變吸/放氫路線，還可能會改善儲氫材料的熱力學(xué)性能。

3 光對輕金屬氫化物儲氫性能的影響

早在1980年，Dougherty等[78]就使用高壓汞燈照射多種金屬氫化物(包括MgH2、CaH2、AlH3和NaAlH4)，初步研究了它們在紫外光(ultraviolet，UV)下的放氫行為。隨后，McCaffrey等發(fā)現(xiàn)Mg可以在紫外光照下的10%H2+稀有氣體(體積分?jǐn)?shù))環(huán)境下吸氫產(chǎn)生MgH2，雖然在紫外光環(huán)境下觀察到吸/放氫行為，但這些氫化物的氫釋放量極低(例如MgH2的氫釋放量小于0.008%)[78, 79]。Gabis等[80-82]通過實驗與密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算研究了α-AlH3在紫外線照射下的激活原理，認(rèn)為經(jīng)過室溫下的紫外線輻照，α-AlH3粉末內(nèi)部形成了氫空位并且表面形成了具有金屬特性的Al簇，使α-AlH3粉末放氫過程大大加速。與未經(jīng)紫外光活化的樣品相比，經(jīng)過紫外光活化的α-AlH3在同等溫度下放氫速度較快，激活時間較短，表明紫外光對α-AlH3放氫動力學(xué)性能有提升作用。

為實現(xiàn)光輔助放氫技術(shù)在儲氫系統(tǒng)中的實際應(yīng)用，需要擴(kuò)大光驅(qū)動放氫系統(tǒng)的光吸收波長范圍，理想狀態(tài)是光吸收系統(tǒng)可以吸收太陽的全光譜或至少部分紫外線光區(qū)和可見光區(qū)以提高系統(tǒng)的光吸收效率。Au具有獨特的光學(xué)特性，在可見光區(qū)具有較寬的吸收范圍并可以通過表面等離子體共振產(chǎn)生熱量[83]。Sun等[84]將Au納米顆粒沉積在輕金屬氫化物(MgH2、LiH、NaAlH4)表面，從而增強(qiáng)了輕金屬氫化物的光吸收能力，在不添加催化劑的情況下，即可在氙燈光照下觀察到輕金屬氫化物的部分相變。受益于Au納米粒子在光照下的表面等離子體共振，氙燈下儲氫體系溫度可達(dá)100 ℃，然而光輔助儲氫體系儲氫容量尚低于同溫度下的電爐加熱體系，需要進(jìn)一步研究優(yōu)化。最近，Sun等[85]制備了均勻分布有TiO2納米顆粒的花狀碳納米片催化劑，并用以催化NaAlH4在光照條件下的吸/放氫行為，該材料體系可以在7 min內(nèi)完全放氫，且在10次循環(huán)后仍保持85%的儲氫容量。

光作為最容易獲取的能源形式之一，在輕金屬氫化物儲氫材料領(lǐng)域不斷獲得越來越多的關(guān)注。然而，因存在自然光照對輕金屬氫化物穿透力弱等缺陷，還有待進(jìn)一步深入探究。

隨著有關(guān)光對儲氫材料系統(tǒng)影響的研究不斷深入，激光逐漸進(jìn)入研究者的視野。激光具有高的單一性和穿透性，應(yīng)用在材料合成上具有快速升溫、非接觸、高能量效率、高指向性、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點[86-90]。特別是在納微材料合成領(lǐng)域，激光的集中照射將產(chǎn)生具有高度可控性的封閉電磁場，能夠激發(fā)光熱效應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)或光-熱-化學(xué)反應(yīng)以實現(xiàn)納米材料的定點生長[88]。

激光在輔助輕金屬氫化物儲氫材料的合成領(lǐng)域的應(yīng)用已有深入的研究。Liu等[91]認(rèn)為激光燒結(jié)技術(shù)具有快速升降溫的特性，在合成過程中可以使材料產(chǎn)生大量微小晶粒、晶體缺陷與微裂紋等，有利于提升儲氫材料的吸/放氫性能?；诖?，他們通過激光燒結(jié)技術(shù)制備了Mg+20% LaNi5復(fù)合材料，激光燒結(jié)大幅降低了復(fù)合材料中Mg的顆粒尺寸，并在微粒內(nèi)部產(chǎn)生了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提升了復(fù)合材料的儲氫性能。Si等[92]使用激光燒結(jié)技術(shù)制備了Mg-Ni儲氫合金，改善了其儲氫活化性能。Makridis等[93]利用激光燒蝕技術(shù)在聚甲基丙烯酸甲酯基底上合成了粒徑小于7 nm的Mg納米顆粒，該材料具有良好儲氫容量與循環(huán)穩(wěn)定性能。Serkov等[94]使用脈沖激光燒蝕技術(shù)在異丙醇溶劑中制備了核殼結(jié)構(gòu)的Al@Ti納米顆粒，產(chǎn)物平均粒徑在40 nm左右，可以在100～130 ℃放氫。

然而，激光在輕金屬氫化物儲氫材料吸/放氫階段的應(yīng)用還未得到廣泛關(guān)注。激光的快速升溫、高定向性、高能量效率與微區(qū)光-熱化學(xué)反應(yīng)條件使它在優(yōu)化輕金屬氫化物儲氫材料吸/放氫性能方面具有獨特優(yōu)勢。

4 超聲對輕金屬氫化物儲氫性能的影響

引入機(jī)械波是提升輕金屬氫化物儲氫性能的另一有效途徑[95-97]?；诔暡ㄝ椛洚a(chǎn)生的氣泡空化作用(微氣泡產(chǎn)生并快速破裂)帶來微區(qū)瞬時超高溫(～5000 ℃)、高壓(數(shù)千倍大氣壓)與巨大剪切力，研究者們認(rèn)為引入超聲波可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程或激活新的反應(yīng)路徑[95, 97]。

超聲已經(jīng)在輕金屬氫化物儲氫材料制備階段展現(xiàn)出特有優(yōu)勢，包括制造特殊結(jié)構(gòu)[98]，促進(jìn)相轉(zhuǎn)變[99]，生產(chǎn)超細(xì)納米顆粒[96]等。Baidukova等[98]在超聲輔助下使用反應(yīng)性硬模板法制備了MgH2海綿，獲得了高活性失穩(wěn)儲氫材料。Ares等[99]研究了超聲輻照對懸浮在癸烷中的MgH2的影響，發(fā)現(xiàn)超聲處理后MgH2的粒徑大幅縮小(低至～20 μm)并產(chǎn)生γ-MgH2相。浙江大學(xué)劉永鋒課題組[96]近期利用金屬氫化物和氯化物在四氫呋喃中溶解度的巨大差異，提出了一種新型的超聲驅(qū)動液固相復(fù)分解反應(yīng)，成功獲得了尺寸主要為4～5 nm的超細(xì)MgH2納米顆粒，并測得該材料在近室溫環(huán)境下具有6.7%的可逆儲氫量(圖4)。

圖4 塊體MgH2與超細(xì)MgH2納米顆粒放氫溫度對比(a)，不同條件下的等溫?zé)嶂胤治?thermogravimetric analysis, TGA)放氫曲線(b)[96]Fig.4 Comparison of the dehydrogenation temperature (a) and isothermal TGA dehydrogenation under different conditions (b) of bulk MgH2 and the ultrafine MgH2 nanoparticles[96]

由于液體介質(zhì)在輕金屬氫化物儲氫材料吸/放氫階段使用較少，超聲場在此領(lǐng)域的研究尚未深入。Hiroi等[100]研究了超聲對MgH2水解放氫性能的影響，超聲波促使粒子振動，提升了粒子碰撞機(jī)率導(dǎo)致表面反應(yīng)的加快，與未處于超聲場的MgH2粉末相比，其水解放氫速率提高了15倍。尋找穩(wěn)定溶劑或進(jìn)一步研究液態(tài)儲氫材料在超聲場中的吸/放氫行為或具有一定實用前景。

5 等離子體對輕金屬氫化物儲氫性能的影響

等離子體是一種特殊的物相，用于材料合成時具有高能效、操作溫度較低等優(yōu)點[101-103]。通過低溫等離子體處理代替熱處理，可以避免合成材料因高溫煅燒、還原或熱解引起的聚集、晶粒長大和升華、結(jié)構(gòu)坍塌和晶體轉(zhuǎn)變等問題[104, 105]。近年來，等離子體技術(shù)也逐漸應(yīng)用到氫化物儲氫材料領(lǐng)域，其獨特性質(zhì)在催化劑制備、儲氫材料合成與輔助輕金屬氫化物吸/放氫過程等多個方面都有應(yīng)用。

等離子體具有在溫和條件下合成納米顆粒的獨特潛力，所制備的摻雜劑能顯著提升輕金屬氫化物的儲氫性能[102, 106-108]。與高溫氫還原法相比，氫等離子體還原法制備的金屬納米粒子尺寸更為精細(xì)，Shao等[109]在磁控濺射裝置上用氫等離子體輔助制備了一系列金屬納米粒子，如Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，V等，大多數(shù)粒子的直徑為20～50 nm。Liu等[110]通過等離子體處理一步獲得表面均勻分布有粒徑10 nm球形VH2的納米Mg顆粒，此Mg-V復(fù)合儲氫材料具有5%的可逆儲氫量，并且在300 ℃下可以快速放氫。Wang等[111]使用輝光等離子體在室溫下還原金屬化合物獲得粒徑為2.6 nm的Pt-Pd合金納米粒子。Dan等[106]利用氫等離子體合成2～6 nm的超細(xì)鎳納米粒子，可以催化MgH2在225 ℃下快速放出6.5%的氫。

等離子體是合成大量納米/超細(xì)金屬粒子的有效途徑，由于現(xiàn)階段輕金屬氫化物儲氫材料一般都需要納米化改性以改善儲氫性能，通過等離子體法代替球磨等傳統(tǒng)方法將儲氫材料納米化，可以得到儲氫性能更優(yōu)異的復(fù)合材料。Xie等[112]基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)使用等離子體金屬反應(yīng)制備了Li2NH空心納米球，顯著提升了Li2NH儲氫動力學(xué)性能，并為后續(xù)儲氫材料的制備提供了新思路。Zhang等[113]改進(jìn)氫等離子體金屬反應(yīng)，使用乙炔等離子體與金屬反應(yīng)制備了粒度40 nm左右的超細(xì)Mg納米粒子，顯著提升了Mg材料吸/放氫反應(yīng)動力學(xué)性能。上海交通大學(xué)鎂材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心Zou等[114]對等離子體法制備Mg基儲氫材料進(jìn)行了深入的探究，使用電弧等離子體蒸發(fā)法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Mg-La-O復(fù)合材料，材料內(nèi)部的La2O3可以作為Mg顆粒的吸氫通道，顯著改善復(fù)合材料的吸氫動力學(xué)性能。之后，該課題組進(jìn)一步研究了電弧等離子體蒸發(fā)法制備Mg-RE(鎂基-稀土金屬復(fù)合材料)，發(fā)現(xiàn)Mg基體吸氫動力學(xué)得到改善，并指出過渡金屬氧化物的引入提升了Mg基體抗氧化能力[115]。Zou等[116]進(jìn)一步研究了Mg-TM-La復(fù)合材料，獲得了比二元氫化物儲氫能力更佳的三元氫化物儲氫材料，其吸/放氫動力學(xué)性能顯著提高，吸/放氫溫度也大幅降低。之后，他們還研究了通過電弧等離子體蒸發(fā)向Mg基體中分別添加Ce2O3、Y2O3等，并與原位鈍化法獲得的同種樣品對比，復(fù)合材料均獲得了比原位鈍化法更優(yōu)異的儲氫性能[117, 118]。Fukuoka等[119]研究了表面等離子體效應(yīng)對氫脫附過程的影響，并提出等離子體效應(yīng)可能會提升金屬-氫體系的放氫速度。

受益于等離子體在納米合成中的獨特能力，可以獲得比傳統(tǒng)合成方法尺寸更小的納米顆粒，在儲氫材料催化劑、儲氫材料和儲氫復(fù)合材料制備方面都有應(yīng)用。更小的尺寸可以有效縮短氫的擴(kuò)散路徑，提高儲氫材料動力學(xué)性能；同時小顆粒尺寸增大了儲氫材料比表面積，引入了額外的表/界面自由能，從熱力學(xué)角度改善了氫氣在表面的化學(xué)吸附/脫附，亦可改善體系的熱力學(xué)性能，提高體系的儲氫性能。同時通過等離子體處理制備特殊納微結(jié)構(gòu)復(fù)合儲氫材料也會帶來多樣的優(yōu)化方式。等離子體處理現(xiàn)階段還未在輕金屬氫化物的吸/放氫階段表現(xiàn)過多的應(yīng)用，但有望在其吸/放氫階段大放異彩。

6 電場對輕金屬氫化物儲氫性能的影響

外電場在儲氫材料中的應(yīng)用研究歷史尚短，現(xiàn)階段還未在輕金屬氫化物儲氫方面取得較大進(jìn)展。Reguera[120]認(rèn)為氫分子是一種具有永久四極矩的分子，它能夠與電場相互作用，在存在正電荷中心的情況下，H2電子云可以極化。隨后，Zhou等[121]利用DFT計算，在計算層面證明了外加電場可以顯著改善極化基底的儲氫性能，氫分子在外電場作用下極化，將易與極性吸附基底發(fā)生偶極相互作用，提升極性吸附儲氫材料吸附氫分子的性能(圖5)，外部電場可以像金屬陽離子一樣使H2分子拓?fù)浠⒖梢酝ㄟ^改變基底的極化率和電場強(qiáng)度來調(diào)整儲氫熱力學(xué)性能。Zhang等[122]通過DFT計算探索了硼氮共摻石墨的儲氫性能，在外加電場作用下，H2分子與B/C/N片之間的相互作用為Kubas作用(介于物理吸附與化學(xué)吸附之間的中間狀態(tài))。經(jīng)過理論計算與實驗探究，研究者們發(fā)現(xiàn)外電場可以使氫分子極化[120]，可以通過外電場來調(diào)節(jié)氫分子鍵長、氫分子吸附能，促進(jìn)氫氣解離和吸附并可以阻止摻雜金屬團(tuán)簇化[122-125]。然而，這些效能尚未在輕金屬氫化物儲氫實驗上得到驗證，外電場對輕金屬氫化物儲氫材料和系統(tǒng)的影響尚需進(jìn)一步探究。

圖5 吸附在氮化硼(BN)片上的單個氫分子[121]：(a)俯視圖，線條顯示了模擬中使用的超單元，(b)側(cè)視圖，垂直電場應(yīng)用于-z方向，(c)極化的H2分子和BN片上N位的極化電子模型Fig.5 Individual hydrogen molecules adsorbed on a boron nitride sheet[121]: (a) top view, lines show the supercell used in the simulation, (b) side view, the vertical electric field is applied in the -z direction, (c) polarised H2 molecule and model of polarised electrons in the N position on the BN sheet

7 結(jié) 語

本文總結(jié)了微波、光、超聲、等離子體、電場5種外場在輕金屬氫化物儲氫體系中的應(yīng)用和近期的研究進(jìn)展。作為附加輔助手段，外場可以在原有儲氫系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化材料的動/熱力學(xué)性能，助力儲氫材料和系統(tǒng)的實用化。

微波驅(qū)動儲氫系統(tǒng)吸/脫氫可以實現(xiàn)定向微區(qū)加熱，顯著提升儲氫系統(tǒng)能量效率，微波下“熱點(hot spot)”的存在可以大幅提升儲氫系統(tǒng)吸/放氫反應(yīng)動力學(xué)性能，并維持較低的宏觀溫度。進(jìn)一步探究儲氫系統(tǒng)對微波吸收頻率的選擇性響應(yīng)，有望實現(xiàn)利用微波精細(xì)控制儲氫系統(tǒng)吸/放氫過程。

光驅(qū)動是最容易獲得的外場驅(qū)動方式，可以在反應(yīng)光吸收端進(jìn)行更深入的研究，同時考慮如何利用光進(jìn)行化學(xué)鍵的選擇性斷裂與生成。此外，利用激光定向產(chǎn)生微區(qū)超高溫也可以作為儲氫材料高效放氫的輔助手段。

超聲場所產(chǎn)生的空化效應(yīng)在局部產(chǎn)生的高溫高壓高剪切力環(huán)境，將成為合成儲氫材料微粒與驅(qū)動吸/放氫反應(yīng)的潛在手段。

等離子體技術(shù)則在大量輕金屬氫化物儲氫材料制備方面極具吸引力。

外電場、外磁場等在輕金屬氫化物儲氫體系中的應(yīng)用還未見詳細(xì)報道，然而，理論計算的結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出這一方向的巨大潛力。

目前，受限于儀器、監(jiān)測手段、評估標(biāo)準(zhǔn)等的不匹配和不成系統(tǒng)性，外場在輕金屬氫化物儲氫應(yīng)用中還未得到廣泛推廣，但外場與輕金屬氫化物體系的結(jié)合仍不失為一條深入探索吸/放氫反應(yīng)機(jī)理和助推儲氫材料實用化的新技術(shù)，有望在可見的未來為氫能的發(fā)展添磚加瓦。