李向東，李虎平，孟玉琴，王維歡，胡廣壽/文

甘肅稀土新材料股份有限公司

包頭白云鄂博稀土礦是我國第一大稀土礦床，其主要成分氟碳鈰礦和獨(dú)居石。自20 世紀(jì)80 年代張國成院士團(tuán)隊(duì)提出濃硫酸高溫強(qiáng)化焙燒分解稀土精礦的工藝以來，經(jīng)過30～40 年的發(fā)展，此工藝已經(jīng)成為分解包頭稀土混合型稀土精礦的首選工藝，經(jīng)過大量技術(shù)人員多年的努力，工藝日趨完善。但隨著國家稀土精礦配額、能耗指標(biāo)、環(huán)保指標(biāo)的要求日趨嚴(yán)格，以及國際市場競爭的壓力越來越大，提高單體爐窯的產(chǎn)能產(chǎn)量成為各個稀土分離企業(yè)降低物料單耗、降低能源單耗、降低“三廢”處理壓力的重要途徑。濃硫酸高溫強(qiáng)化焙燒主要是將濃硫酸、鐵粉、包頭混合型稀土精礦酸化后在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒，而后水浸除雜得到硫酸稀土溶液。生產(chǎn)過程中精礦的酸化工藝直接決定回轉(zhuǎn)窯是否“結(jié)窯”或者“拉稀”，進(jìn)而影響回轉(zhuǎn)窯的產(chǎn)能和稀土浸出率。

由于稀土精礦濃硫酸酸化過程是硫酸強(qiáng)化焙燒的輔助工藝，大量的技術(shù)人員在研究焙燒工藝時對稀土精礦的濃硫酸酸化工藝進(jìn)行了研究，但是專門討論稀土精礦濃硫酸酸化過程的文獻(xiàn)比較少，難以系統(tǒng)的指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)中的酸化工藝。因此本實(shí)驗(yàn)以包頭高品位稀土精礦和低品位稀土精礦為研究對象，通過濃硫酸直接酸化的方法，探索了稀土精礦酸化工藝，目的在于對生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題：酸化過程劇烈反應(yīng)導(dǎo)致“硫酸稀土礦漿液冒槽”、酸化過程中漿液體積膨脹“結(jié)死”酸化槽、粘度過大導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯下料管堵塞、酸化時間不夠?qū)е滤峄^程不完全等生產(chǎn)問題進(jìn)行指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

表1 稀土精礦非稀土元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of non-rare earth elements in rare earth concentrate

1.2 試驗(yàn)裝置與試劑

裝置：JJ-1 型電動攪拌、TE6101-L 電子天平、自制運(yùn)動粘度計(jì)（四氟乙烯，下端流孔為φ5 mm）、量筒若干。

試劑：98%工業(yè)硫酸、鐵粉（Fe ≥60%）

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取100 g濕稀土精礦，按Fe/P=3.3的比例，準(zhǔn)確稱取鐵粉，對鐵粉和精礦進(jìn)行充分混合均勻備用，按不同酸比稱取工業(yè)硫酸，將硫酸倒入塑料燒杯中，開啟攪拌，緩慢加入混合好的稀土精礦，開始記錄時間，觀察反應(yīng)情況，加料結(jié)束后直至大量氣泡消失，此過程的時間可以認(rèn)為是酸化初步反應(yīng)時間，觀察冒氣泡現(xiàn)象，然后將漿液通過自制的粘度計(jì)測試運(yùn)動粘度。

2 結(jié)果討論

2.1 包頭高品位、低品位稀土精礦單獨(dú)酸化實(shí)驗(yàn)

包頭高礦、低礦分別以1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6 的酸礦比進(jìn)行試驗(yàn)。記錄劇烈酸化反應(yīng)時間和觀察不到冒氣泡現(xiàn)象時的酸化總時間，粗略測量酸化反應(yīng)時的料漿膨脹率和酸化后的料漿密度。使用運(yùn)動粘度計(jì)測量酸化后漿料的運(yùn)動粘度。

2.1.1 包頭高品位稀土精礦硫酸酸化固化試驗(yàn)

（1）酸礦比對包頭高礦酸化過程的影響

本實(shí)驗(yàn)中所述的膨脹倍數(shù)為：在酸化過程中，當(dāng)稀土精礦加入濃硫酸時，體系中會產(chǎn)生大量粘性泡沫，體積會急速的膨脹，其最大體積和硫酸液面穩(wěn)定時的體積之比，本實(shí)驗(yàn)稱之為膨脹倍數(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)中，濃硫酸和稀土精礦在調(diào)漿罐中混合之后，會通過加料管直接自流至回轉(zhuǎn)窯中，加料過程屬于連續(xù)運(yùn)行過程。膨脹系數(shù)越大，即在酸化過程中形成的粘性泡沫越多，容易冒出調(diào)漿罐，導(dǎo)致生產(chǎn)無法進(jìn)行。圖1 看出，隨著酸礦比的不斷增大，膨脹倍數(shù)持續(xù)穩(wěn)定在3.67 左右，當(dāng)酸礦比大于1.3 以后，膨脹倍數(shù)迅速降低，其原因可能是由于稀土中濃硫酸量較大，在攪拌過程中，可以迅速地與稀土精礦接觸，且接觸面積瞬間增大，反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度高，粘性泡沫不易形成。圖1 所示，待反應(yīng)完全以后，讀取漿液體積，與加入體系中的稀土精礦和濃硫酸質(zhì)量可以得出酸化漿液的比重，可以看出，隨著酸礦比的增大，礦漿液比重成波動下降的趨勢，說明酸化時濃硫酸加入量越大，其相對體積越小。

圖1 酸礦比對包頭高礦酸化的影響Figure 1 Effect of acid-to-mineral ratio on acidification of Baotou high-grade ore

（2）酸礦比對包頭高礦酸化后粘度的影響

圖2 酸礦比對酸化后礦漿液粘度的影響Figure 2 Effect of acid ratio on viscosity of acidified slurry

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，調(diào)漿罐和回轉(zhuǎn)窯之間由加料管連接，加料管與水平方向會有一定的傾角，粘度過大，漿料自流速度慢，容易出現(xiàn)漿料掛壁等問題，造成加料管堵塞，影響生產(chǎn)，這就對酸化后的礦漿液粘度提出了要求。圖2 看出，隨著酸礦比的不斷增大，酸化后漿液粘度不斷降低。當(dāng)酸礦比在1.3以下時，隨著攪拌酸化時間的延長，其包頭高礦酸礦混合物的運(yùn)動粘度降低，這可能是因?yàn)椋S著酸化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，大量的粘性泡沫破裂，造成物料之間的流動性提高，導(dǎo)致整個酸化后的漿料體系粘度隨時間的延長不斷地降低；當(dāng)酸礦比在1.3 以上時，隨著攪拌酸化時間的延長，由于硫酸在體系中的比重較大，前期反應(yīng)快，體系溫度高，隨著時間的延長，溫度降低速度快，反應(yīng)過程中的濃硫酸與鐵粉、鈣等形成雜質(zhì)形成的硫酸鹽，造成其包頭高礦酸礦混合物的運(yùn)動粘度增大；進(jìn)一步的可以看出，其酸化后礦漿液粘度，隨著酸礦比的增大而降低，隨著酸化時間的延長而增加。

2.1.2 包頭低品位稀土精礦硫酸酸化固化試驗(yàn)

（1）酸礦比對包頭低礦酸化過程的影響

圖3 酸礦比對包頭低礦酸化的影響Figure 3 Effect of acid ratio on acidification of Baotou low-grade ore

圖3 看出，隨著酸礦比的不斷增大，膨脹倍數(shù)先減小后增大；當(dāng)酸礦比增大到1.2 時，膨脹倍數(shù)達(dá)到較小值3.1，這可能時因?yàn)榘^低礦的中鈣元素占比較大，在酸化過程中，形成了硫酸鈣沉淀，包裹于稀土精礦表面，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低；但是隨著酸礦比的持續(xù)增大，酸化漿液中的硫酸占比增大，未反應(yīng)的稀土精礦之間相互機(jī)械摩擦，破壞硫酸鈣包覆層，稀土精礦與硫酸持續(xù)進(jìn)行酸化反應(yīng)，產(chǎn)生大量粘性泡沫，漿液的體積增大。隨著酸礦比的不斷增大，礦漿液的比重大致不變，當(dāng)酸礦比達(dá)到1.5時，突然增大，這可能是因?yàn)榱蛩徕}包覆膜破碎以后，礦漿液中存在大量的微小硫酸鈣顆粒，且體系中的稀土精礦完全與硫酸發(fā)生反應(yīng)形成的粘性泡沫與微小硫酸鈣顆?；旌显谝黄?，粘性泡沫破裂，整體體積縮小，礦漿液比重增大。

（2）酸礦比對包頭低礦酸化后粘度的影響

圖4 所示，當(dāng)酸礦比在1.3 以下時，由于氣泡較多和運(yùn)動粘度較大，無法測定酸化10 min 和20 min的運(yùn)動粘度，酸化時間的在30 min 以上時，礦漿液的粘度達(dá)到500 mm2/min 以上，這可能是因?yàn)?，包頭低礦的中的鈣等雜質(zhì)元素含量較高，形成了硫酸鈣等固體小顆粒，增加了整個體系中的固體的相對含量，造成粘度非常大，漿液沒有流動性。隨著酸礦比的不斷增加，礦漿液的粘度先降低，當(dāng)酸礦比增大至1.4 時，粘度將至較低點(diǎn)；隨著礦酸比的不斷增大，整個酸化過程中形成一種循環(huán)反應(yīng)：硫酸鈣包覆稀土精礦——包覆層破碎——稀土精礦反應(yīng)——新包覆層形成，從而造成隨著酸礦比的增加，其運(yùn)動粘度先降低——后升高——再降低的趨勢。隨著酸化時間的延長，其運(yùn)動粘度先升高后降低，為了提高生產(chǎn)效率，選擇酸化時間10 min 為宜。

圖4 酸礦比對酸化后礦漿液粘度的影響Figure 4 Effect of acid ratio on viscosity of acidified slurry

2.2 包頭高品位和低品位精礦混合酸化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)包頭高礦與包頭低礦的單因素實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)取酸礦比為1∶1.4，將包頭高礦與包頭低礦按照不同比例均勻混合，進(jìn)行酸化實(shí)驗(yàn)。

（1）酸礦比對混合精礦酸化過程的影響

圖5 看出，隨著包頭低礦配比的增加，礦漿液的比重基本保持不變，但其膨脹倍數(shù)呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢。當(dāng)包頭高礦：包頭低礦=5∶5 時，其膨脹系數(shù)達(dá)到最大值4.23，說明在包頭低礦達(dá)到50%時，其酸化過程瞬時反應(yīng)速率最快，造成瞬時漿液體積增大。

（2）酸礦比對混合精礦酸化后粘度的影響

圖5 包頭高礦與包頭低礦不同配比對精礦酸化過程的影響Figure 5 Effect of different ratio of Baotou high ore andBaotou low ore on concentrate acidification process

圖6 包頭高礦與包頭低礦不同配比對酸化后礦漿液粘度的影響Figure 6 Effect of different proportions of Baotou high ore and Baotou low ore on viscosity of acidified ore slurry

圖6 看出，隨著包頭低礦配比的增加，礦漿液的粘度先升高—降低—再升高的趨勢，這主要是由于包頭低礦加入的影響。當(dāng)包頭低礦的配比不斷增加至30%～40%（高礦：低礦=（7～6）∶（3～4））時，混合精礦在硫酸作用下，大量反應(yīng)，其運(yùn)動粘度增大穩(wěn)定在260 mm2/s 以上，在這個配比下，礦漿液的流動性比較差。但是當(dāng)?shù)偷V配比繼續(xù)增大至50%，其運(yùn)動粘度反而降低到250 mm2/s，有利于物料的流動。當(dāng)?shù)偷V配比小于70%時，隨著酸化時間的延長，其運(yùn)動粘度不斷地升高，酸化時間延長到30 min 時，伴隨著高低礦配比的不同，運(yùn)動粘度有波動，但基本趨于穩(wěn)定；當(dāng)?shù)偷V配比大于70%時，隨著酸化時間的延長，礦漿液的粘度先升高，在30 min時，粘度達(dá)到最大值，然后隨著時間的延長不斷地降度達(dá)到最大值，然后隨著時間的延長不斷地降低。

（3）酸化工藝對稀土收率的影響

圖7 包頭高礦與包頭低礦不同配比酸化工藝對稀土收率的影響Figure 7 Effect of acidification process with different ratio of Baotou high ore and Baotou low ore on rare earth yield

圖7 看出，隨著酸礦比的不斷增大，稀土浸出率急劇地增加，當(dāng)達(dá)到1.4 以上時，稀土浸出率達(dá)到94%以上，且增加幅度逐漸減緩。當(dāng)包頭低礦的占比不斷地增加，其稀土浸出率降低，且酸礦比越大，其差距越小，當(dāng)酸礦比達(dá)到1.8 以上時，包頭低礦的加入對稀土浸出率幾乎沒有影響。

3 總結(jié)

（1）包頭稀土精礦得到最優(yōu)的酸化條件如下：

包頭高礦單獨(dú)酸化酸礦比為1.3，包頭低礦單獨(dú)酸化酸礦比為1.5，酸化過程膨脹倍數(shù)最大，礦漿液才能酸化時間為10 min 粘度最低。

（2）產(chǎn)能最大，收率最高的工藝酸化工藝條件為：

包頭礦高礦：包頭低礦=8∶2，酸礦比1.4，酸化時間10 min 時，膨脹系數(shù)小，礦漿液粘度最低，稀土浸出率達(dá)到最高值94.8%。