近日，中國科學(xué)院上海高等研究院的研究團(tuán)隊(duì)以過渡金屬助劑修飾的鐵基催化劑為研究對(duì)象，在CO2加氫制烯烴研究中取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果發(fā)表于《應(yīng)用催化B：環(huán)境》雜志。

目前將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴，不僅能實(shí)現(xiàn)溫室氣體減排，還有助于解決對(duì)化石燃料的過度依賴以及可再生能源的存儲(chǔ)問題，實(shí)現(xiàn)我國低碳綠色轉(zhuǎn)型需求及碳達(dá)峰目標(biāo)。鐵基催化劑因具有逆水煤氣變換(RWGS)和費(fèi)-托合成反應(yīng)活性，被廣泛用于CO2加氫制烯烴過程。

單一的鐵催化劑活性及穩(wěn)定性較差，需要添加助劑以提升其催化活性和穩(wěn)定性。其中，過渡金屬助劑(如Zn，Cu，Mn，Co等)在改善鐵基催化劑活性及穩(wěn)定性方面具有重要作用。過渡金屬助劑可以作為結(jié)構(gòu)助劑提升催化劑穩(wěn)定性，也可通過改變鐵物相的電子密度來改善其還原和碳化能力，并促進(jìn)反應(yīng)過程中碳物種的吸附。然而過渡金屬助劑對(duì)烯烴(包括C2～C4輕烯烴和C5+長鏈烯烴)選擇性的影響尚缺乏理論認(rèn)識(shí)。

該研究團(tuán)隊(duì)通過表征及密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究Zn，Cu，Mn助劑對(duì)鐵基催化劑物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，Zn和Cu助劑能通過促進(jìn)鐵催化劑的還原和滲碳，促進(jìn)Fe3O4和Fe5C2活性相的形成，提高催化劑表面堿性和H2活性。除Fe3O4外，Cu也是RWGS反應(yīng)的活性位，而FeCu-Na在反應(yīng)過程中Cu和Fe物種間會(huì)發(fā)生相分離，降低CO2轉(zhuǎn)化率，CO選擇性略有增加。雖然Mn的引入增強(qiáng)了鐵氧化物的還原性，但Mn與Fe物種間的強(qiáng)相互作用抑制了CO的化學(xué)吸附和滲碳，不利于CO中間體的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。因此，F(xiàn)eZn-Na催化劑表現(xiàn)出最高的CO2加氫活性。

DFT計(jì)算結(jié)果表明，ZnO可促進(jìn)丙烯在ZnO/Fe5C2界面上的脫附，從而抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)，使FeZn-Na催化劑表現(xiàn)出較高的烯烴選擇性和烯烷比，其中C5+長鏈烯烴選擇性可達(dá)32.3%。然而與Fe5C2表面相比，Cu/Fe5C2界面上二次加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟能壘更低，有利于烯烴二次加氫反應(yīng)，因而FeCu-Na催化劑具有較低的烯烷比。

該研究可為理解過渡金屬助劑對(duì)鐵基催化劑性能的影響提供借鑒。

[中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]