楊文龍，白曉琳，尹薇薇，劉蕓滈，皋崇竣，趙陽

染料廢水處理方法

楊文龍，白曉琳*，尹薇薇，劉蕓滈，皋崇竣，趙陽

（沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

染料工業(yè)的發(fā)展導致工廠企業(yè)日常所排放的染料廢水量日益增長。染料廢水直接排放對環(huán)境影響極大，因此它的處理也越來越受到人們的關(guān)注。綜述了染料廢水的處理方法，并對各種處理法進行了介紹和討論。

染料廢水；分離；降解

隨著社會的發(fā)展，染料在人們的生活中應(yīng)用越來越廣泛。染料分子含有生色基團和助色基團。染料色團的化學結(jié)構(gòu)決定了染料的顏色、性能和用途。隨著染料行業(yè)規(guī)模逐漸擴大，染料生產(chǎn)各工序也產(chǎn)生了大量的染料廢水[1]。染料廢水成分復雜，含有染料、染料中間體、酸、堿、副產(chǎn)品、有機物等，色度大，濃度高，COD高。染料廢水若不經(jīng)處理，排入水體中，會造成嚴重污染，影響生物的生命活動、人體健康和正常生活，對生態(tài)環(huán)境造成不可彌補的損失[2]。

染料廢水的污染物種類、性質(zhì)各不相同,處理廢水的方法也不同?；谀壳凹航?jīng)報道的研究方法，根據(jù)對污染物的去除機理，將其分為分離技術(shù)和降解技術(shù)[3]。

1 分離技術(shù)

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附染料廢水中的污染物，處理效果取決于吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積，物理化學性質(zhì)等。吸附劑的用量、溫度，吸附平衡時間等因素也會影響吸附效果。

最早用的吸附劑是活性碳[4-6]。含碳的任何物質(zhì)作原料都可以制備活性炭，價格適中、原料易得。常見的有顆粒狀和粉末狀活性炭，活性炭纖維。對活性炭進行改性以及協(xié)同其他技術(shù)或負載一些物質(zhì)、制備復合材料，可以改善對不同類型染料廢水的處理效果?；钚蕴烤哂形叫Ч?，脫色能力強等優(yōu)勢，但其劣勢也較為明顯，活性炭的回收困難導致了成本提高，使其在染料廢水的處理中并沒有得到廣泛應(yīng)用。

天然礦物材料如膨潤土、海泡石等和天然農(nóng)業(yè)廢棄物如爐煤灰、城市湖泊污泥等固體廢棄物改性處理做成吸附劑，價格便宜又能達到很好的凈化效果[7-8]。

樹脂材料分為天然樹脂和合成樹脂。近年研制的多孔高分子樹脂以吸附效率高、再生容易、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，被應(yīng)用于制成固定相填充柱連續(xù)處理染料廢水，可以大幅度降低操作難度和成本。

近年來，許多新型吸附劑已經(jīng)研制出并得到應(yīng)用。碳納米管和石墨烯都是新型納米材料，得到了越來越多的關(guān)注[9-10]。碳納米管的缺點是粒徑小、分散性好，難以從液體中分離出來，會造成材料損失。許多研究人員將碳納米管引入不同基團，改善其性能，制備了多種復合材料。靳君等在碳納米管表面引入殼聚糖交聯(lián)制備復合材料處理水中茜素紅與二甲酚橙，吸附效果較好[11]。王劍南等用沸石咪唑酯骨架高溫碳化制備鈷氮摻雜的多孔碳/碳納米管，并用于吸附處理剛果紅和孔雀石綠染料，多級孔與碳納米管有協(xié)同吸附優(yōu)勢，吸附活性位多、易于實現(xiàn)固液分離，具有很好的應(yīng)用前景[12]。石墨烯的缺點是在吸附過程中可能發(fā)生層間聚集或堆積，使自身的比表面積及吸附位點減少，吸附性能劣化，可通過物理、化學改性、復合改性和協(xié)同其他技術(shù)等對其進行改性。周文婷通過漆酶物理吸附固定化的方式成功制備漆酶改性氧化石墨烯復合材料用于吸附溶液中的孔雀石綠染料，呈現(xiàn)出比單一石墨烯材料更優(yōu)的吸附性能[13]。

1.2 混凝法

化學混凝法是在染料廢水中加入混凝/絮凝劑，使染料顆粒絮凝，然后過濾去除。因為染料的種類很多，染料廢水成分復雜，不同類型混凝劑處理染料廢水時效果不同。

常用的混凝劑有很多，例如無機鹽類混凝劑(鋁鹽、鐵鹽等)、無機高分子混凝劑(聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等)以及有機高分子混凝劑(聚丙烯酰胺等)。天然高分子及其改性混凝劑之所以常受關(guān)注，是因為其環(huán)境友好性較好，其卻易被生物分解，并不適合在生產(chǎn)中大量推廣。傳統(tǒng)的鐵鹽、鋁鹽混凝劑處理廢水后會產(chǎn)生大量難以回收再利用的污泥，不恰當?shù)奈勰嗪罄m(xù)處理會帶來新的污染問題[14]。近年來，鈦鹽混凝劑的研制成為一個新的研究方向。鈦鹽混凝劑處理廢水由于混凝效果好，產(chǎn)生的污泥經(jīng)過高溫煅燒后能夠生成二氧化鈦光催化劑，安全無毒，環(huán)境友好等優(yōu)點受到了國內(nèi)外學者的關(guān)注[15]。

pH值、水溫、絮凝劑用量，還有水中共存離子等[16]作為混凝效果的影響因素，對混凝法處理染料廢水的影響極大。

混凝法處理染料廢水與其他處理方法相比，成本不高，操作也更容易，而且脫色效果較好，應(yīng)用廣泛。但此法對分子量較小，易在水中形成膠體的水溶性的酸性染料、堿性染料、偶氮染料、活性染料和陽離子染料進行應(yīng)用時，效果不盡如人意。

1.3 膜分離技術(shù)

膜的孔徑不同，它的選擇性分離性能也會不同。膜的孔徑可以分離染料廢水中染料分子與水分子，回收處理染料廢水中的染料分子和鹽等物質(zhì)，使廢水的可再生利用效果有所提高[17]。

在近幾年關(guān)于膜技術(shù)的探究中，主要在研究膜分離技術(shù)與其他方式的結(jié)合使用，單獨使用膜分離技術(shù)的情況很少。孫孟威等[18]采用成膜中共混方法將 La3+插入到 MoS2膜層間，制備了La3+-MoS2膜。該膜相比于未改性的MoS2膜水通量提升了約18.5倍，對甲基橙和甲基藍的截留率均超過95%，展現(xiàn)出廣譜的染料截留性能。重復性實驗中，該膜對金屬離子（Na+等）的截留率仍能維持在95%以上，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。趙爽采用天然多酚類物質(zhì)對膜表面進行改性，使用綠色環(huán)保無污染的材料，制備的疏松納濾膜具有較好的分離性能，豐富了制膜方法，對氧化石墨烯薄膜層間距的調(diào)控也進行了研究[19]。

膜分離法的缺點是膜不易清理、膜孔易發(fā)生堵塞現(xiàn)象、個別物質(zhì)如濃縮物也不方便處理等,限制了膜分離技術(shù)的推廣使用。

1.4 磁分離法

利用染料廢水中污染物所具有的不同磁性，在磁場力下進行污染物分離。某些染料廢水含有的污染物主要是弱磁性染料，需要適當?shù)募夹g(shù)來配合磁分離法，減低污染物的溶解度，使其混凝增大磁性，實現(xiàn)磁分離。李夢用預處理后的強磁性粉煤灰磁珠作為磁性材料，以聚苯胺作為染料吸附劑，合成了聚苯胺磁性吸附劑。不但實現(xiàn)了多種染料廢水的有效去除，降低了聚苯胺磁性吸附劑的合成成本，還促進了工業(yè)固廢粉煤灰的高附加利用[20]。

磁分離技術(shù)簡單、高效，但只能將污染物進行異相轉(zhuǎn)移，不能將污染物進行降解，可能會造成處理不徹底而發(fā)生二次污染。

2 降解技術(shù)

2.1 高級氧化法

利用產(chǎn)生的·OH的強氧化作用，使有機物污染體系中某些比較難自然降解處理的有機物氧化轉(zhuǎn)變成新的小分子物質(zhì)或無機物，可接近完全礦化。具體方法如下。

1）電化學氧化

污染物在陽極表面發(fā)生直接電化學反應(yīng)被氧化，降解效率通常較低。通過陽極上電化學產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)(·OH等）對污染物進行氧化的過程是高級氧化過程。該方法環(huán)保效果比較好，不會產(chǎn)生二次污染，但電耗值過高且消耗過多電極材料。

電極材料的性能是制約該方法發(fā)展的主要因素。侯鵬飛研究了鈦基SnO2陽極、石墨氈材料陰極的制備，并將所制備電極用于莧菜紅染料模擬廢水的降解處理研究[21]，結(jié)果表明制備電極性能穩(wěn)定，且對染料的降解率達到96.98%。

2）臭氧氧化

單獨臭氧氧化的選擇性極強，原因是因為進行了直接氧化，氧化速度較慢，導致了效率降低。在實際應(yīng)用中多采用臭氧氧化與其他方法聯(lián)合，使臭氧氧化過程以間接氧化為主，氧化效果大大提升。孫珊珊等用Mn2+，F(xiàn)e2+和 Cu2+三種金屬離子催化臭氧氧化聯(lián)合活性污泥法處理苯胺黑染料廢水，處理后，廢水的指標可達其排放一級標準[22]。朱浩等采用生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ染料廢水也可以達到同樣良好的效果[23]。

3）Fenton氧化

將Fe2+／H2O2這種體系命名為 Fenton試劑，F(xiàn)e3+及氧化物作為類 Fenton試劑，在水中都會產(chǎn)生·OH。

Fenton反應(yīng)優(yōu)點是反應(yīng)迅速，設(shè)備簡單，應(yīng)用范圍廣。缺點是濃的H2O2具有爆炸性和毒性，儲存和運輸增加了染料廢水處理的成本；H2O2和Fe2+的化學性質(zhì)都不穩(wěn)定，pH范圍太窄(2.0～4.0)，使有機污染物的處理范圍受到了限制；三價鐵容易形成污泥，較高的pH容易使三價鐵絡(luò)合。類Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生·OH直接作用于染料，可以克服Fenton反應(yīng)的缺點[24]。

4）光催化氧化

自由基是通過光催化氧化法在外界可見光的照射作用下得到的，氧化有機污染物[25]。該方法因只需要太陽光便能實現(xiàn)對染料廢水的降解成為最有應(yīng)用潛力的技術(shù)之一[26]。光催化劑通常以半導體為主要成分，如硫化物(CdS，ZnS等)和氧化物(TiO2，ZnO等)。能夠開發(fā)出吸收太陽光效果較好,具有適宜能量的帶隙，其可重復使用性和穩(wěn)定性光催化劑在未來光催化氧化法的應(yīng)用中，發(fā)展前景極大。目前在光催化劑的摻雜，多金屬雜化，納米結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)以及符合材料的設(shè)計中，光催化劑的性能得到了進一步的提升[27]。

5）超臨界水氧化

通過在反應(yīng)過程中將超臨界的水作為反應(yīng)介質(zhì)從而將水體環(huán)境中含有的染料氧化分解，是一種能夠使染料有機物轉(zhuǎn)化完全，可實現(xiàn)對多種有機污染廢料進行深層次氧化處理的技術(shù)[28]。李倩等采用超臨界水氧化法對偶氮染料活性艷紅X-3B廢水進行處理。結(jié)果表明：COD的降解要難于染料廢水的色度去除[29]。各因素對染料廢水降解率影響的顯著次序為反應(yīng)時間，過氧系數(shù)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，處理后的染料廢水達到國家排放標準[30]。

2.2 生物法

生物處理法是利用微生物吸附以及降解廢水中的污染物達到處理目的。生物法的基本方法有以下幾類：好氧生物處理法、厭氧生物處理法以及厭氧-好氧組合生物處理法等。

厭氧法是在無氧條件下，水解酸化和產(chǎn)酸產(chǎn)氫細菌使染料廢水中小分子有機污染物分解產(chǎn)生大量還原性的中間體，以此中間體為電子供體使染料脫色，適合處理COD濃度比較高的廢水。該方法一般不單獨使用，因為只使用此方法的話，是無法滿足其排放標準的。好氧法難以高效處理COD和色度。若使用物化法或化學法，而后再使用好氧生物處理法處理廢水，在降低處理成本的同時，還可以提高其處理效率。而接下來難生物降解廢水的后處理工藝便可以在提高廢水可生化性之后，將好氧處理與其他工藝聯(lián)用。綜上，在實際廢水處理工藝中，厭氧-好氧法聯(lián)用可達到較好的處理效果，不僅大大降低廢水的COD和色度，還能在厭氧生物處理單元之后，進一步降解有毒的中間產(chǎn)物[31]。也有研究人員在好氧階段投加混凝劑，達到了同步除磷的效果[32]。

培育出性能優(yōu)良的脫色微生物是生物法的主要研究方向。曹靖通過分析污染物降解規(guī)律和微生物群落變化研宄新型升流式水解反硝化-好氧工藝對多種污染物的去除作用和機理，最終實現(xiàn)了該工藝的工程化應(yīng)用[32]。

生物法運行費用低、綠色安全,在國內(nèi)外廢水處理過程中應(yīng)用非常廣泛，但容易受到外界因素波動影響。

3 組合處理

基于染料廢水成分復雜的特點，想達到處理要求，僅用某一種方法是很難成功的。所以，應(yīng)用在實際中時，往往用吸附和降解相結(jié)合或者幾種降解方法結(jié)合的組合處理工藝。梁培瑜等采用高級氧化-水解酸化-A/O組合工藝處理印染廢水[33]，王白楊等采用鐵碳芬頓+ABR+UASB+A/O+芬頓組合工藝[34]處理分散染料廢水，出水均可滿足當?shù)毓I(yè)園區(qū)污水處理廠納管標準。

4 結(jié)語與展望

吸附技術(shù)和降解技術(shù)有各自的優(yōu)缺點，更好地結(jié)合不同的方法解決實際問題，仍是染料廢水處理未來的發(fā)展方向。為此，應(yīng)繼續(xù)進行以下幾方面研究：

1）研究應(yīng)用不同方法處理染料廢水的機理和工藝過程、用同種方法處理不同類型染料廢水的影響因素。

2）研究更加環(huán)保、無二次污染的處理方法；研究有利于可持續(xù)發(fā)展，實現(xiàn)水資源循環(huán)的處理方法。

3）研究在染料廢水處理實際應(yīng)用中更經(jīng)濟、更可行、更有效的處理方法，實現(xiàn)小試、中試到大規(guī)模應(yīng)用。

［1］謝艷新，劉海娟，尚磊. 染料廢水處理最新研究進展[J].印染助劑，2020，37(7)：11-15．

［2］國泛函.工業(yè)染料廢水處理工藝研究進展綜述[J].中國資源綜合利用，2020，38(11)：94-96.

［3］侯鵬飛.電化學高級氧化法處理莧菜紅染料廢水的性能研究[D].北京：北京化工大學，2020.

［4］JAWAD A H, SURIP S N. Upgrading low rank coal into mesoporous activated carbon via microwave process for methylene blue dye adsorption: Box Behnken Design and mechanism study[J].;, 2022,127.

［5］GHAVIPANJEH F, YAVARI M, BEYGZADEH M, Sheikholeslami Zahra. Facile fabrication of flexible super hydrophilic activated carbon sponge for continuous capillary adsorption[J]., 2022, 49.

［6］CHEN H, ZHENG Q R, WU M B, et al. Development of carbon based composites for filtering elements used on bilge's oily water treatment units[J]., 2022,15.

［7］劉宏，倪靜，葉仕青. 銻對活性污泥去除印染廢水COD和氨氮的影響研究[J/OL].工業(yè)水處理，1-15[2022-06-23]. DOI:10.19965/ j.cnki.iwt.2021-0997.

［8］黃月.吸附法處理染料廢水的研究進展[J].染料與染色，2018，55 (2)：58-61.

［9］黃素.磁性鐵氧化物修飾碳納米管吸附耦合微波降解去除水中染料[D].廣州：廣東工業(yè)大學，2020.

［10］曹川.功能性石墨烯制備及在染料廢水處理中的應(yīng)用[D].太原：太原理工大學，2020.

［11］靳君，張聰璐.多壁碳納米管/殼聚糖復合材料對水中染料的吸附[J].工業(yè)水處理，2022，42(4)：100-105.

［12］王劍南，賀鑫，黎聲鵬.鈷氮碳/碳納米管的制備及染料吸附性能[J].高校化學工程學報， 2022，36(2)：258-266.

［13］周文婷.漆酶改性氧化石墨烯處理染料廢水的效能及機理研究[D]廣州：廣東工業(yè)大學，2021.

[14] 賈春蜂.Z 型異質(zhì)結(jié)復合材料的制備及其光催化降解羅丹明 B 的研究[D].天津：天津理工大學，2022.

[15] 楊寧.新型復合鈦基混凝劑的制備與性能探究[D].北京：北京交通大學，2019.

[16] 趙慧.新型鈦基絮凝劑對典型有機廢水的混凝效果研究[D].武漢：武漢工程大學，2018.

[17] 崔玉民，殷榕燦.染料廢水處理方法研究進展科技導報[J].2021，39(18)：79-87.

[18] 孫孟威，劉壯，謝銳，等. 鑭離子插層MoS2膜的制備及印染高鹽水處理[J/OL].化工進展1-11[2022-05-18]. DOI:10.16085/j.issn. 1000-6613.2022-0484.

[19] 趙爽.用于染料廢水脫鹽的高通量、耐污染疏松納濾復合膜的制備[D].北京：北京工業(yè)大學，2018.

[20] 李夢.聚苯胺磁性吸附劑的合成及其吸附性能研宄[D].淮南：安徽理工大學，2021.

[21] 孫珊珊，劉邦海，張科亭.臭氧-生物處理聯(lián)用工藝深度處理苯胺黑染料廢水[J].中國海洋大學學報，2018，48 (8)：125-130.

[22] 朱浩，王艷，鄒海明.生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ染料廢水[J].安徽科技學院學報，2021，35 (1)：64-70.

[23] 王龍.炭基催化劑在類芬頓體系下強化降解結(jié)晶紫和甲基橙的實驗研究[D].北京：北京化工大學，2021.

[24] DJATOUBAI E, KHAN M S, Ul H S, et al. BiFeO3bandgap engineering by dopants and defects control for efficient photocatalytic water oxidation[J].,, 2022, 643.

[25] ZHANG J Y, MA Y H, ZHANG W T, et al. CuBi2O4/calcined ZnAlBi-LDHs heterojunction: Simultaneous removal of Cr(VI) and tetracycline through effective adsorption and photocatalytic redox[J]., 2022, 365.

[26]FATHI M, SODEIFIAN G, SAJADIAN S A. Experimental study of ketoconazole impregnation into polyvinyl pyrrolidone and hydroxyl propyl methyl cellulose using supercritical carbon dioxide: Process optimization[J].,2022,188.

[27] WANG X H, WANG G, HE G J, et al. Fabrication of lightweight flexible thermoplastic polyurethane/multiwalled carbon nanotubes composite foams for adjustable frequency-selective electromagnetic interference shielding by supercritical carbon dioxide[J]., 2022,188.

[28] 周思婕.燈心草基復合材料對染料廢水的光催化降解性能研究[D].武漢：武漢紡織大學，2021.

[29] 李倩，崔景東，路丹丹.超臨界水氧化處理模擬染料廢水[J].印染，2018(3)：10-14.

[30] 邱斌.生物膜組合工藝高效處理偶氮染料廢水及降解機制的研究[D].北京：北京林業(yè)大學，2015.

[31] 古航坤，周超群，溫培銳，等. 缺氧/好氧交替式SBR結(jié)合同步化學除磷處理印染廢水[J/OL].應(yīng)用化工，1-7[2022-05-18].

[32] 曹靖.升流式水解反硝化-好氧工藝處理染料廢水中試研究[D].北京化工大學，2020.

[33] 梁培瑜，沈紫飛，吳永明，等. 高級氧化-水解酸化-A/O組合工藝處理印染廢水[J/OL].工業(yè)水處理，2022-1-11[2022-06-23]. DOI:10. 19965/ j.cnki.iwt.2022-0030.

[34] 王白楊，曾悅，邱攀，等. 物化生化組合工藝處理分散染料廢水[J].中國給水排水，2018，34(14)：80-83.

Treatment of Dyestuff Wastewater

YANG Wen-long, BAI Xiao-lin , YIN Wei-wei, LIU Yun-hao, GAO Chong-jun, ZHAO Yang

（School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang Liaoning 111003, China）

The development of dyestuff industry leads to the increasing amount of dyestuff waste water discharged by factories and enterprises. The direct discharge of dye wastewater has a great impact on the environment, so its treatment has attracted more and more attention. In this paper, the treatment methods of dye wastewater were reviewed, and various treatment methods were introduced and discussed.

Dye effluent; Detach; Degrading

2022-07-08

楊文龍（2001-），男，河南省南陽市人，研究方向：資源循環(huán)科學與工程。

白曉琳（1979-），女，蒙古族，講師，碩士學位，研究方向：廢水處理及資源化。

X703

A

1004-0935（2023）01-0121-04