劉宗懷，何學(xué)俠，陳沛，石峰

陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710119

1 引言

化學(xué)反應(yīng)原理是中學(xué)化學(xué)及大學(xué)無機(jī)化學(xué)中邏輯性強(qiáng)、內(nèi)容豐富而應(yīng)用廣泛的教學(xué)內(nèi)容，而化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)原理教學(xué)的主要載體，包括以離子反應(yīng)為特征的酸堿平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡及配位平衡等，主要研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度及影響因素等各類平衡問題，具有基礎(chǔ)理論系統(tǒng)性和應(yīng)用廣泛性[1]。同時(shí)，化學(xué)平衡不僅是學(xué)生掌握化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)和基本規(guī)律的基礎(chǔ)，也是認(rèn)識科學(xué)本質(zhì)的過程。從學(xué)生角度來看，化學(xué)平衡概念最早出現(xiàn)在高中化學(xué)必修或選修教材選修四《化學(xué)反應(yīng)原理》[2,3]中，是從化學(xué)反應(yīng)與能量、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡以及溶液中的離子平衡等方面，探索化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律及應(yīng)用?；瘜W(xué)平衡屬于第二章“化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡”第三節(jié)內(nèi)容，包括可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)、化學(xué)平衡狀態(tài)和化學(xué)平衡常數(shù)，教學(xué)目標(biāo)是學(xué)生建立變化觀，初步達(dá)到具備認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)規(guī)律和理解化學(xué)反應(yīng)理論的能力。但是，學(xué)生在無機(jī)化學(xué)課程學(xué)習(xí)化學(xué)平衡知識時(shí)，大部分采用與高中教材相類似的動力學(xué)處理方式，即從動力學(xué)反應(yīng)速率概念引入化學(xué)平衡，通過正逆反應(yīng)速率相等來判定化學(xué)反應(yīng)平衡達(dá)成與否；不同系統(tǒng)達(dá)到平衡所需時(shí)間各不相同，但其共同特點(diǎn)是平衡后系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量均不再隨時(shí)間而改變[4-6]。這樣的教學(xué)體系和知識內(nèi)容安排與高中化學(xué)教學(xué)內(nèi)容相比，學(xué)生感到盡管化學(xué)平衡教學(xué)體系和教學(xué)內(nèi)容有變化，但雷同點(diǎn)多、區(qū)分度不明顯、本質(zhì)描述不夠。導(dǎo)致學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)感覺輕松而本質(zhì)性理解不足，學(xué)習(xí)興趣銳減。因此，如何根據(jù)學(xué)生在高中階段對化學(xué)平衡知識點(diǎn)的掌握程度及大學(xué)無機(jī)化學(xué)對于熱力學(xué)學(xué)習(xí)知識點(diǎn)需要，在無機(jī)化學(xué)課程教學(xué)中增強(qiáng)學(xué)生對以離子反應(yīng)為特征的平衡反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識和理解，是無機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理教學(xué)內(nèi)容迫切需要關(guān)注的課題。目前，已有學(xué)者從熱力學(xué)出發(fā)討論建立化學(xué)平衡概念的方法，如廈門大學(xué)黃華奇等[7]不采用動力學(xué)處理方式，而純粹采用熱力學(xué)循環(huán)推導(dǎo)了化學(xué)平衡常數(shù)的熱力學(xué)表達(dá)式，在克服上述弊端方面進(jìn)行了有益嘗試。

2 熱力學(xué)為基礎(chǔ)“化學(xué)平衡”建立

化學(xué)平衡屬于熱力學(xué)研究范疇，而化學(xué)反應(yīng)速率是動力學(xué)討論內(nèi)容。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有高中化學(xué)及大部分無機(jī)化學(xué)教材關(guān)于化學(xué)平衡概念，均是以時(shí)間變量化學(xué)反應(yīng)速率動力學(xué)體系導(dǎo)入，這種通過時(shí)間變量動力學(xué)方法來處理無時(shí)間變量熱力學(xué)體系，顯然存在概念混亂和處理方法欠妥，導(dǎo)致高中和大學(xué)無機(jī)化學(xué)關(guān)于化學(xué)平衡教學(xué)體系與內(nèi)容雷同點(diǎn)多。既然化學(xué)平衡屬于熱力學(xué)研究范疇，理應(yīng)從熱力學(xué)體系出發(fā)理解和認(rèn)識化學(xué)平衡本質(zhì)。從目前國內(nèi)使用的大部分無機(jī)化學(xué)教材知識體系來看，知識編排體系主要以“物質(zhì)結(jié)構(gòu)-反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)-水溶液化學(xué)平衡及其應(yīng)用-元素及其化合物應(yīng)用”的邏輯順序展開，也即化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)教學(xué)內(nèi)容是在以離子反應(yīng)為特征溶液體系四大平衡及其應(yīng)用教學(xué)之前完成[1,4-6]。學(xué)生通過化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容學(xué)習(xí)，初步掌握了應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的基本方法，即從研究對象的起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)出發(fā)，對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行規(guī)律性討論。盡管學(xué)生學(xué)習(xí)了化學(xué)熱力學(xué)初步知識，但大多無機(jī)化學(xué)教材在處理水溶液化學(xué)平衡及其應(yīng)用教學(xué)內(nèi)容時(shí)，也未應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)知識進(jìn)行化學(xué)平衡討論。雖有少數(shù)教材引入了熱力學(xué)，但在化學(xué)平衡處理上并沒有應(yīng)用熱力學(xué)推導(dǎo)，而是直接給出了化學(xué)反應(yīng)等溫式[8,9]。這樣的知識處理使得學(xué)生對于化學(xué)平衡及其應(yīng)用缺少本質(zhì)上的認(rèn)識，也使得化學(xué)反應(yīng)原理部分教學(xué)內(nèi)容科學(xué)性、系統(tǒng)性和應(yīng)用性顯得不足。為此，如何在學(xué)生掌握化學(xué)熱力學(xué)知識基礎(chǔ)上，通過化學(xué)熱力學(xué)討論化學(xué)平衡本質(zhì)及其應(yīng)用于以離子反應(yīng)為特征的溶液體系四大平衡，實(shí)現(xiàn)學(xué)生對化學(xué)平衡從初期經(jīng)驗(yàn)認(rèn)識到熱力學(xué)本質(zhì)理解，也是以離子反應(yīng)為特征溶液體系四大平衡及其應(yīng)用教學(xué)體系與教學(xué)內(nèi)容改革的有益嘗試。

熱力學(xué)是從宏觀角度研究體系變化過程能量變化和過程的方向與限度，化學(xué)熱力學(xué)則是熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用，主要涉及化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、化學(xué)平衡、溶液與相平衡、電化學(xué)熱力學(xué)、表面與界面化學(xué)熱力學(xué)等內(nèi)容。在眾多無機(jī)化學(xué)教材體系中，熱力學(xué)主要討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度及溶液體系化學(xué)平衡[1,8]。熱力學(xué)在討論一個(gè)化學(xué)變化時(shí)，只關(guān)注反應(yīng)體系的起點(diǎn)和終點(diǎn)，而不考慮變化過程中物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化過程機(jī)理。同時(shí)，只關(guān)注在確定條件下體系變化能否發(fā)生，發(fā)生后能夠進(jìn)行到什么程度，而無需考慮變化需要的時(shí)間，即只考慮體系變化前后的凈結(jié)果，而不考慮變化進(jìn)行的細(xì)節(jié)。對于一個(gè)按照化學(xué)計(jì)量(反應(yīng)進(jìn)度為1 mol)進(jìn)行的反應(yīng)，一定狀態(tài)下(確定的溫度、分壓、濃度、物相)的反應(yīng)物(始態(tài))完全轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物(終態(tài))，其狀態(tài)函數(shù)變化量作為熱力學(xué)判斷依據(jù)，但變化量與過程經(jīng)歷的反應(yīng)歷程無關(guān)。即化學(xué)反應(yīng)是宏觀體系變化過程，只要反應(yīng)始態(tài)(反應(yīng)物)和反應(yīng)終態(tài)(生成物)確定，反應(yīng)過程的總變化量一定，因而只關(guān)注變化量是熱力學(xué)認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)的基本特征[7]。

1873年，美國物理化學(xué)家Gibbs提出用化學(xué)反應(yīng)過程的自由能變化來處理化學(xué)反應(yīng)平衡問題。指出化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)體系的Gibbs自由能最小，即所有生成物的Gibbs自由能之和等于所有反應(yīng)物的Gibbs自由能之和，提出ΔrGm= 0 kJ·mol-1是化學(xué)平衡建立的充分必要條件[10]，建立了化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m與化學(xué)平衡常數(shù)K?之間的定量關(guān)系ΔrG?m= -RTlnK?。其中ΔrG?m是化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化，可以通過查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表依據(jù)公式ΔrG?m= ΣΔfG?m(生成物) -ΣΔfG?m(反應(yīng)物)計(jì)算得到。因此，對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)體系，通過計(jì)算反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m，就可以計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)，并根據(jù)平衡常數(shù)大小判斷反應(yīng)進(jìn)行程度及理解平衡常數(shù)物理意義。

依據(jù)類似標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)處理方法，對于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)變化，是否可通過化學(xué)反應(yīng)過程Gibbs自由能變理解化學(xué)反應(yīng)呢？對于任意狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，按照化學(xué)計(jì)量比從反應(yīng)物始態(tài)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物終態(tài)，其轉(zhuǎn)換過程Gibbs自由能變ΔrGm也是判斷化學(xué)反應(yīng)方向及程度的唯一依據(jù)。為計(jì)算任意狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)過程Gibbs自由能變ΔrGm，就需要計(jì)算等溫條件下反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度從標(biāo)準(zhǔn)濃度c?(mol·L-1)到任意濃度c變化過程中Gibbs自由能變化。為此，可設(shè)計(jì)如圖1所示化學(xué)反應(yīng)過程熱力學(xué)循環(huán)，進(jìn)而推導(dǎo)出任意狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化關(guān)系[7]。

圖1 溶液相化學(xué)反應(yīng)過程熱力學(xué)循環(huán)圖

圖1中c?為標(biāo)準(zhǔn)濃度1 mol·L-1，cA、cB、cC和cD分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物在任意狀態(tài)的濃度。對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)度為l mol時(shí)的Gibbs自由能ΔrG?m變化是一常數(shù)，其值可通過查表計(jì)算獲得。循環(huán)過程中的ΔG1和ΔG2分別是在等溫條件下，反應(yīng)物和產(chǎn)物從標(biāo)準(zhǔn)濃度c?變化到濃度c過程中的Gibbs自由能變化。因此，借助于圖1所示的熱力學(xué)循環(huán)，任意狀態(tài)變化過程的Gibbs自由能變化ΔrGm可以由蓋斯定律得到：

在等溫條件下，將循環(huán)體系中反應(yīng)物濃度從開始的c?變化到任意狀態(tài)c，即反應(yīng)物A濃度從c?→cA，B濃度從c?→cB，則此過程的Gibbs自由能變化為ΔG1：

同理，在等溫條件下，將循環(huán)體系中生成物濃度從任意狀態(tài)c變化到c?，即生成物C濃度從cC→c?，D濃度從cD→c?，此過程的Gibbs自由能變化為ΔG2：

因此，任意狀態(tài)下從反應(yīng)物到生成物的Gibbs自由能變ΔrGm為：

由于ΔrG?m= -RTlnK?，因而

其中，cA/c?、cB/c?、cC/c?、cD/c?分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對濃度，Q為任意狀態(tài)下的濃度商，K?為平衡常數(shù)。因此，通過反應(yīng)濃度商Q對反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能改變量ΔrG?m加以修正，就可得到與反應(yīng)濃度商Q相對應(yīng)時(shí)刻的摩爾Gibbs自由能改變量ΔrGm。即當(dāng)各種物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，也可以利用Gibbs自由能改變量ΔrGm大小進(jìn)行反應(yīng)方向和進(jìn)行程度的判據(jù)。

當(dāng)Q = K?時(shí)，即反應(yīng)此時(shí)的濃度商就是平衡商，化學(xué)反應(yīng)即達(dá)到平衡。此時(shí)，反應(yīng)過程的ΔrGm=0 kJ·mol-1。該式也進(jìn)一步說明，只要化學(xué)反應(yīng)在平衡狀態(tài)下，反應(yīng)物或生成物的濃度(或分壓)就保持不變；且只要反應(yīng)物或生成物的濃度(或分壓)保持不變，正逆反應(yīng)速率就相等。因此，只要化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，正逆反應(yīng)速率就相等，且僅當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物或生成物的濃度(或分壓)就保持不變。另外，采用同樣處理方法，可以依次對反應(yīng)物和產(chǎn)物為理想氣體氣相化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)物和產(chǎn)物既有溶液或者氣體，或者純液體或固體參加的復(fù)相化學(xué)反應(yīng)及只有固體或者液體參與、而沒有氣體或者溶液參與的任意狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行處理，得到不同類型反應(yīng)過程的摩爾Gibbs自由能改變量ΔrGm，用以判斷過程的方向性和進(jìn)行程度。這樣的處理方法不受可逆反應(yīng)限制，與時(shí)間變量無關(guān)，有助于學(xué)生在不考慮物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和變化過程機(jī)理的條件下，研究給定體系變化能否發(fā)生，能夠進(jìn)行到什么程度，從宏觀角度研究體系變化過程的性質(zhì)及其規(guī)律。

3 基于熱力學(xué)以離子反應(yīng)為特征溶液平衡體系教學(xué)內(nèi)容構(gòu)建

通過以上分析可以看出，以熱力學(xué)循環(huán)推導(dǎo)建立的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)摩爾Gibbs自由能變化關(guān)系，從源頭上分析詮釋了化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變化，闡明了平衡常數(shù)是反應(yīng)完全程度的度量，而不表示反應(yīng)的方向，揭示了化學(xué)平衡的實(shí)質(zhì)是所有生成物的Gibbs自由能之和等于所有反應(yīng)物的Gibbs自由能之和，即一個(gè)過程的ΔrGm= 0 kJ·mol-1是化學(xué)平衡的充分必要條件。盡管學(xué)生在熱化學(xué)一章學(xué)習(xí)了利用反應(yīng)過程Gibbs自由能判斷反應(yīng)進(jìn)行方向和程度，以及反應(yīng)Gibbs自由能變化與平衡常數(shù)之間關(guān)系，但是現(xiàn)有大多數(shù)無機(jī)化學(xué)教材隨后在處理以離子反應(yīng)為特征溶液中平衡體系，如弱電解質(zhì)平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡和絡(luò)合平衡時(shí)，又基本采用動力學(xué)速率導(dǎo)致平衡的處理手法，即以正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等來判斷化學(xué)反應(yīng)平衡及進(jìn)行平衡常數(shù)計(jì)算[1,4-6]。這樣的教學(xué)內(nèi)容處理不僅使得從宏觀熱力學(xué)角度討論化學(xué)反應(yīng)過程本質(zhì)體現(xiàn)不足，同時(shí)使學(xué)習(xí)的熱力學(xué)知識點(diǎn)沒有充分利用，進(jìn)而導(dǎo)致學(xué)生對于化學(xué)平衡知識點(diǎn)的理解不到位。因此，對以離子反應(yīng)為特征溶液中的平衡體系，嘗試采用熱力學(xué)化學(xué)平衡手段處理，是實(shí)現(xiàn)學(xué)生熱力學(xué)知識體系應(yīng)用和對化學(xué)平衡本質(zhì)認(rèn)識的有益教學(xué)嘗試[11]。

為此，在學(xué)生學(xué)習(xí)了利用化學(xué)熱力學(xué)討論化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)方向與限度及化學(xué)平衡知識基礎(chǔ)上，我們在對以離子反應(yīng)為特征的溶液體系關(guān)聯(lián)四大化學(xué)平衡內(nèi)容實(shí)施教學(xué)過程中，充分利用熱力學(xué)Gibbs自由能和蓋斯定律概念，將不同類型以離子反應(yīng)為特征的溶液平衡體系與化學(xué)熱力學(xué)知識緊密關(guān)聯(lián)，使得無機(jī)化學(xué)關(guān)聯(lián)知識點(diǎn)教學(xué)向有理有據(jù)、深度趣味和吸引力強(qiáng)方向發(fā)展。

3.1 微溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解-電離平衡

以微溶強(qiáng)電解質(zhì)AgCl在水中的溶解-電離為例，通過設(shè)計(jì)如圖2所示的熱力學(xué)循環(huán)，討論微溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解-電離過程的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)之間的Gibbs自由能變化，進(jìn)而依據(jù)Gibbs自由能推導(dǎo)出溶度積常數(shù)。

因此，任意狀態(tài)下從微溶強(qiáng)電解質(zhì)AgCl到電離水合離子Ag+(aq)和Cl-(aq)的Gibbs自由能變ΔrGm=ΔrG?m- ΔG1- ΔG2。

從熱力學(xué)循環(huán)可以看出：

當(dāng)溶解電離達(dá)到平衡時(shí)，ΔrGm= 0 kJ·mol-1，則ΔrG?m- RTln((c?/cAg+)(c?/cCl-)) = 0

圖2 AgCl電離平衡過程熱力學(xué)循環(huán)圖

為了區(qū)別微溶強(qiáng)電解質(zhì)平衡常數(shù)與一般可逆反應(yīng)平衡常數(shù)，微溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解-電離所產(chǎn)生離子濃度也是其溶解能力的表現(xiàn)形式，因而將微溶強(qiáng)電解質(zhì)平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)(solubility product)，計(jì)為

同時(shí)，也可以通過熱力學(xué)Gibbs自由能數(shù)據(jù)，計(jì)算達(dá)到溶解-電離平衡時(shí)的微溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積常數(shù)。微溶強(qiáng)電解質(zhì)AgCl溶解-電離反應(yīng)式可以表示為：

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化關(guān)系，該溶解-電離過程Gibbs自由能變化ΔrG?m是產(chǎn)物各水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能ΔfG?m和反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能ΔfG?m之差。即

通過查找相應(yīng)反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能數(shù)據(jù)[12]，可以得到：

3.2 氧化還原反應(yīng)平衡

氧化還原反應(yīng)及其平衡是無機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理的主要教學(xué)內(nèi)容。利用標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能狀態(tài)函數(shù)特性，對于一個(gè)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電池反應(yīng)，即在非標(biāo)準(zhǔn)條件下電動勢偏離標(biāo)準(zhǔn)電動勢的數(shù)值，同樣可以通過設(shè)計(jì)合理的熱力學(xué)循環(huán)，討論非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)過程的Gibbs自由能變與電動勢之間的關(guān)系[11]。對于氧化還原反應(yīng)aA + bB == cC + dD，也可以設(shè)計(jì)如圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與任意狀態(tài)熱力學(xué)循環(huán)，采用類似溶液相化學(xué)反應(yīng)過程熱力學(xué)循環(huán)推導(dǎo)其化學(xué)反應(yīng)等溫式，得到該氧化還原反應(yīng)任意狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Gibbs自由能關(guān)系為：

因此，通過設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)過程，不僅能夠得到氧化還原反應(yīng)任意狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Gibbs自由能關(guān)系，同時(shí)也可以進(jìn)一步推導(dǎo)出氧化還原反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，其電動勢偏離標(biāo)準(zhǔn)電動勢的程度。同理，也可以將一個(gè)氧化還原反應(yīng)分成兩個(gè)半電池反應(yīng)，而任何電極反應(yīng)都可以和氫電極構(gòu)成電池。對于以上氧化還原反應(yīng)，其也可以表示為正極反應(yīng)式aA(ox) + ne-== cC(red)和負(fù)極反應(yīng)式dD(ox) +ne-== bB(red)，其中正極反應(yīng)中A為氧化型、C為還原型，過程的Gibbs自由能為ΔG正(oxA/redC)；而負(fù)極反應(yīng)中D為氧化型、B為還原型，過程的Gibbs自由能為ΔG負(fù)(oxD/redB)。由于整個(gè)電池反應(yīng)是正極反應(yīng)減去負(fù)極反應(yīng)(配平到電子數(shù)相等)，因而該氧化還原反應(yīng)構(gòu)成電池反應(yīng)Gibbs自由能變化為：

即依據(jù)Gibbs自由能狀態(tài)函數(shù)屬性，也可以推導(dǎo)出一個(gè)氧化還原反應(yīng)組成的原電池非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電動勢差。

另外，可以推導(dǎo)某些復(fù)雜電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和其簡單標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系。如對于電極反應(yīng)：Co(OH)3+ e-== Co(OH)2+ OH-，可以設(shè)計(jì)如圖3所示的熱力學(xué)循環(huán)過程：

圖3 復(fù)雜電極反應(yīng)Co(OH)3/Co(OH)2熱力學(xué)循環(huán)圖

3.3 弱酸酸堿電離平衡及配位反應(yīng)平衡

同理，只要具有充分的化合物或離子熱力學(xué)數(shù)據(jù)，依據(jù)弱酸弱堿電離反應(yīng)及配位反應(yīng)化學(xué)變化過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，也可以對弱酸弱堿電離平衡及配位反應(yīng)平衡進(jìn)行討論。

對于弱酸弱堿在水體系中的電離反應(yīng)平衡，弱酸弱堿分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m通過查詢化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表得到。而當(dāng)弱酸弱堿電離時(shí)，也需要知道電離出的離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m，才能通過熱力學(xué)循環(huán)對弱酸弱堿電離反應(yīng)平衡進(jìn)行討論。但是，由于水溶液中電離出的陽離子和陰離子總是處于電荷平衡，因而水溶液中的離子熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能是相對值。為了有一個(gè)相對標(biāo)準(zhǔn)，定義在任何溫度下，H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m(H+(aq)) = 0 kJ·mol-1。依據(jù)ΔfG?m(H+(aq)) = 0 kJ·mol-1作為相對標(biāo)準(zhǔn)，就可以根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算其他離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。因此，對于弱酸或弱堿電離反應(yīng)平衡體系，只要知道電離平衡起始和終態(tài)分子或離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m，則可以通過電離所得水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能與電離初始物弱酸或弱堿的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能之差，求得整個(gè)電離過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m，進(jìn)而求得弱酸或弱堿的電離平衡常數(shù)。依據(jù)類似處理過程，通過查找配位平衡前后相關(guān)離子或分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，依據(jù)熱力學(xué)循環(huán)在求得配位反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m后，也可以對配位反應(yīng)平衡進(jìn)行討論分析。

4 結(jié)語

現(xiàn)行大學(xué)無機(jī)化學(xué)講授了熱力學(xué)初步原理，但在討論以離子反應(yīng)為特征化學(xué)平衡反應(yīng)原理教學(xué)內(nèi)容時(shí)應(yīng)用不足，導(dǎo)致學(xué)生對化學(xué)平衡本質(zhì)理解和掌握不夠。在無機(jī)化學(xué)教學(xué)過程中，我們將熱力學(xué)所學(xué)內(nèi)容融入到以離子反應(yīng)為特征的沉淀溶解平衡、氧化還原平衡、酸堿平衡及配位平衡教學(xué)中，以化學(xué)反應(yīng)過程Gibbs自由能變化ΔrG?m為主線，從熱力學(xué)角度建立和理解化學(xué)平衡及其應(yīng)用，有效緩解了現(xiàn)有高中及大學(xué)無機(jī)化學(xué)教材中以時(shí)間變量動力學(xué)方法去處理無時(shí)間變量熱力學(xué)體系造成的概念和方法混亂，加深了學(xué)生對以離子反應(yīng)為特征化學(xué)平衡反應(yīng)本質(zhì)認(rèn)識，拓展了熱力學(xué)在無機(jī)化學(xué)反應(yīng)原理教學(xué)內(nèi)容中的應(yīng)用，對化學(xué)反應(yīng)原理教學(xué)內(nèi)容構(gòu)建及學(xué)生思維和應(yīng)用知識能力培養(yǎng)具有積極幫助。