單 龍 王 玲 周 軍 李月梅

（江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心 江蘇鹽城 224002）

引言

近幾年隨著藍天保衛(wèi)戰(zhàn)和大氣污染攻堅戰(zhàn)等一系列有效措施，我國環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善，但秋冬季受區(qū)域輸送和不利氣象條件等共同影響，PM2.5 濃度時常會突然升高，從而導致環(huán)境空氣質(zhì)量變差，甚至出現(xiàn)重污染天氣。重污染天氣下PM2.5 因其化學成分的多樣性、區(qū)域污染差異顯著，對人群健康存在嚴重影響，可誘發(fā)支氣管哮喘、心腦血管疾病等慢性疾病的急性發(fā)作或病情加重[1][2][3]。通過對重污染過程期間PM2.5污染特征變化規(guī)律等研究，有利于科學制定污染防治措施，切實提高環(huán)境空氣質(zhì)量。

近年來，國內(nèi)針對大氣PM2.5 的化學組分、來源解析開展了一系列的觀測和研究，結(jié)果表明本地積累和區(qū)域傳輸是重污染過程形成的主要原因[4～7]。咸月[8]等研究發(fā)現(xiàn)鹽城市PM2.5 的最主要組成成分是SNA，第二大組分為OC，秋冬季節(jié)PM2.5 主要來自土壤和揚塵源、燃燒源以及二次無機源；范美益[9]研究表明，觀測期間徐州PM2.5 濃度增大很大程度取決于含碳組分濃度并且OC 與EC 的來源較穩(wěn)定；任嬌[10]等研究發(fā)現(xiàn)NH4+、NO3-、K+、SO42-和Cl-這5 種離子的暴發(fā)性增長對太原市灰霾天污染的貢獻最大；潘晨[11]等通過研究氣象條件對江蘇省PM2.5 分布的影響發(fā)現(xiàn)，少雨低濕、低風速、低溫和低邊界層氣象條件最易發(fā)生PM2.5污染。

1 材料與方法

1.1 觀測和采樣點位

環(huán)境空氣質(zhì)量中SO2、NO2、CO、PM2.5、PM10 和O3六種常規(guī)污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于鹽城市的四個國控空氣自動站，分別為鹽城電廠、市監(jiān)測站、寶龍廣場和開發(fā)區(qū)管委會。

PM2.5 組分監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于離線手工監(jiān)測分析，采樣點位位于鹽城市亭湖區(qū)文港北路7 號江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心4 樓頂，距地面約15 米，周邊為人口密集區(qū)，臨近交通要道建軍路和范公路高架。

1.2 觀測和采樣時間

常規(guī)污染物的數(shù)據(jù)收集時段為2020 年12 月10日0 時至12 月13 日23 時，收集小時有效數(shù)據(jù)。

PM2.5 組分手工監(jiān)測采樣時間段為每3 天采樣一次，從上午9:00 至次日上午8:00 采集樣品，采樣時間持續(xù)23h。本研究選取2020 年12 月12 日重污染天數(shù)據(jù)和同年12 月3 日優(yōu)良天數(shù)據(jù)進行比較分析。

1.3 組分監(jiān)測數(shù)據(jù)

PM2.5 組分監(jiān)測主要針對PM2.5 的質(zhì)量濃度、水溶性離子（9 種）、無機元素（24 種）、碳組分（2 種）。本研究選擇以下10 種組分進行PM2.5 組分重建分析：有機物（OM）、EC、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、K+、地殼物質(zhì)（Soil）、微量元素（Trace）及其它組分（other，未檢出或損失組分）。其中OM 和EC 代表顆粒有機物，并采用1.6 作為OC 向OM 轉(zhuǎn)化的系數(shù)（即OM=1.6OC），NH4+、SO42-、NO3-是主要的二次無機離子（SNA）。K+是生物質(zhì)燃燒的重要示蹤物，故單獨列出。Cl-的來源較為廣泛，燃煤、土壤、海鹽等均有貢獻，因為鹽城地處黃海之濱，考慮受海鹽影響較大，所以也單獨列出。地殼物質(zhì)的濃度通過公式估算：

Soil=2.2［Al］+2.49［Si］+1.63［Ca］+2.42［Fe］+1.94［Ti］

其中，Si 由于在HF 消解過程中轉(zhuǎn)化為SiF4而揮發(fā)，無法采用ICP-MS 進行檢測，利用土壤平均Si/Al 比值3.43 進行估算。痕量組分的濃度采樣Zhang 等（2013）的推薦公式[12]進行計算（未檢出元素濃度為零）：

Trace=1.3×［0.5×（Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V）+1.0×（Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+TI+Pb+As+Se+Ge+Cs+Ga）］

1.4 質(zhì)量控制

國控點六參數(shù)數(shù)據(jù)均采用Thermo 公司儀器，具體為PM10 和PM2.5 采用TEOM 1405F 監(jiān)測，NO2采用Thermo 42i 監(jiān)測、SO2采用Thermo 43i 監(jiān)測和CO 采用Thermo 48i 監(jiān)測，儀器均每天進行自動校準，PM10 和PM2.5 質(zhì)量控制嚴格按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10 和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控技術規(guī)范》（HJ 817-2018）要求進行。SO2、NO2、O3和CO 質(zhì)量控制均嚴格按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控技術規(guī)范》（HJ 818-2018）要求進行。

PM2.5 組分手工監(jiān)測使用4 臺嶗應2050 型單通道小流量采樣器（流量16.7L/min）采集顆粒物樣品，同步采集4 個平行樣品，其中2 個為石英濾膜樣品，2 個為特氟龍有機濾膜樣品，且每月第1 個采樣日加采2個全程序空白樣品，包括1 個石英濾膜和1 個特氟龍濾膜。質(zhì)量控制均嚴格按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術規(guī)范》（HJ 656-2013）要求進行。

1.5 后向軌跡模型

HYSPLIT 模型是由美國國家海洋和大氣管理局的空氣資源實驗室和澳大利亞氣象局合作研發(fā)的一種基于氣團質(zhì)點的大氣擴散及沉降軌跡計算和分析大氣污染物輸送、擴散軌跡的專業(yè)模型系統(tǒng)。本研究以“鹽城市監(jiān)測站” 空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點（經(jīng)度120.160317°，緯度33.392807°）為起點，計算了100m和500m 高度72h 后向軌跡，每6 小時對軌跡做一次計算。

2 結(jié)果與分析

2020 年12 月份，鹽城市優(yōu)良天數(shù)為23 天，優(yōu)良天數(shù)比例為74.2%，共出現(xiàn)8 天污染天，首要污染物均為PM2.5，與11 月份比較，污染天數(shù)增加4 天，優(yōu)良率下降12.5 個百分比。特別是12 月10 日-12 月13 日的污染過程，為一次典型性秋冬季PM2.5 重污染的過程。

12 月10 日起，鹽城市大氣擴散條件開始轉(zhuǎn)差，由于同時受到北方污染輸送以及本地不利氣象條件共同影響，環(huán)境空氣質(zhì)量急轉(zhuǎn)直下。其中11 日AQI 為170（中度污染），12 日AQI 為255（重度污染），13 日AQI為132（輕度污染）。從城市小時值來看，從11 日14 時到13 日11 時，AQI 持續(xù)39 小時超過200（重度污染），最高值在12 日11 時達到316。

圖1 12月10日-12日鹽城AQI變化趨勢圖

2.1 污染物濃度變化特征

12 月10 日-12 月13 日，鹽城市常規(guī)污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO 的平均濃度分別為126ug/m3、146ug/m3、7ug/m3、44ug/m3和1mg/m3，O3-8h第90 百分位數(shù)79ug/m3，其中PM2.5 濃度超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095—2012）中24 小時平均二級濃度限值1.68 倍。具體小時濃度如圖2 所示，PM2.5 濃度變化范圍為8-269ug/m3，12 月10 日開始逐步上升，在12 日11 時達峰值后出現(xiàn)短暫下降后又回升至重污染濃度，從13 日13 時擴散條件變好，PM2.5 濃度逐漸下降，恢復優(yōu)良天。

圖2 2020年12月10日0時-12月13日23時鹽城市常規(guī)污染物小時濃度

從變化趨勢上看，CO、PM10 的變化趨勢基本和PM2.5 一致，CO 和PM10 的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠長距離傳輸，主要受北方污染團影響，SO2和NO2的變化趨勢也和PM2.5 存在一定程度的正相關性，SO2和NO2作為PM2.5 生成的重要前體物，在高濕等氣象條件下，有利于生成二次顆粒物。

2.2 PM2.5化學組分變化特征

為研究優(yōu)良天和重污染天PM2.5 化學組分變化規(guī)律，選取鹽城市空氣質(zhì)量為良的2020 年12 月3 日和空氣質(zhì)量為重度污染的12 月12 日的PM2.5 組分監(jiān)測數(shù)據(jù)進行比較分析。2020 年12 月3 日鹽城市PM2.5 日均濃度為52ug/m3，12 月12 日增長到205ug/m3，增長幅度達2.94 倍。

從PM2.5 化學組分占比來看，12 月3 日鹽城市PM2.5 中SNA（NH4++SO42-+NO3-）、OM、EC、Soil 和Trace占比分別為47.0%、29.6%、1.8%、18.3%和0.6%，12 月12 日SNA、OM、EC、Soil 和Trace 各占比變?yōu)?4.7%、23.3%、3.9%、6.0%和0.4%。比較發(fā)現(xiàn)，SNA 占比增長最多，達17.7%，說明高濕的氣象條件有利于NH3、NOx、SO2等氣態(tài)前體物經(jīng)大氣物理化學反應形成NH4+、NO3-、SO42-等二次離子，其次是EC，12 日占比較3 日增加了近一倍，段卿[13]研究表明EC 主要來自工業(yè)廢氣、機動車尾氣和建筑施工揚塵等，說明重污染過程中本土污染物的排放助推了環(huán)境空氣質(zhì)量進一步惡化。

圖3 2020年12月3日（內(nèi)）和12月12日（外）PM2.5組分占比圖

許明君[14]研究表明[NO3-]/[SO42-]的質(zhì)量濃度比可以指示大氣中硫和氮主要來自于固定源和（或）移動源。若[NO3-]/[SO42-]比較低（＜1），二次污染物主要來自固定源（如化石燃料燃燒），若[NO3-]/[SO42-]比較高（＞1），二次污染物主要來自移動源（如機動車尾氣）。12 月12日，鹽城市[NO3-]/[SO42-]達到了2.86，說明鹽城城市移動源（如機動車尾氣）較固定源（如化石燃料燃燒）的污染更為突出。

2.3 污染成因分析

2.3.1 區(qū)域傳輸影響

本次污染過程存在明顯的區(qū)域傳輸過程，具體如圖4 所示。受北方污染團影響，在2020 年12 月10 日，蘇北地區(qū)連云港、宿遷等城市PM2.5 小時濃度率先達到輕度污染級別；11 日蘇北地區(qū)達到中度污染級別，特別是連云港達到重度污染級別，蘇南地區(qū)達到輕度污染級別；12 日江蘇大部達重度污染級別；13 日受東北路徑冷空氣影響，污染程度從北向南逐步得到緩解。

圖4 2020年12月10-13日江蘇省PM2.5濃度等級實況圖

2.3.2 氣象條件不利影響

2020 年12 月10 日以來，受弱高壓影響，鹽城天氣靜穩(wěn)，大氣擴散條件逐步轉(zhuǎn)差，主要表現(xiàn)在以弱風場為主，風速逐日變小，外源輸送后無法擴散；11、12 日出現(xiàn)濃霧（12 月10 日中央氣象臺發(fā)布大霧黃色預警，后期鹽城市氣象臺升級為大霧紅色預警以及霾橙色預警），相對濕度逐日增大，顆粒物吸濕增長，更加利于污染物累積和二次轉(zhuǎn)化[15]。從風速來看，10 日風速約2m/s，11-12 日，受均壓場控制，如圖5（左）所示，12 月12 日8 時鹽城市大部分風速小于2m/s，局地甚至低于1m/s；從相對濕度看，10 日相對濕度為83.7%，11 日上升至87.0%，12 日如圖5（右）所示，鹽城大部分地區(qū)相對濕度達95%以上，相對濕度接近飽和。多種氣象不利條件疊加，從而加劇了本次污染程度。

圖5 2020年12月12日8時江蘇省風速（左）和相對濕度分布情況（右）

2.4 污染來源解析

2.4.1 外源污染

為了分析外來氣團對鹽城本地污染物的影響，本研究利用HYSPLIT 模型繪制72h 氣流運動的后向軌跡圖，可直觀反映鹽城市環(huán)境空氣中的污染氣團隨大氣流動的狀態(tài)，具體如圖6 所示。2020 年12 月10 日后向軌跡圖顯示，72h 內(nèi)，500m 高空和近地面氣團受西北路冷空氣的影響，主要來自內(nèi)蒙等遠距離和中長距離輸送，經(jīng)海上回流后到達鹽城本土；12 月11 日，鹽城市氣團來源發(fā)生明顯變化，主要來自山東、安徽等地的短距離輸送，由于天氣條件以靜穩(wěn)為主，大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、近地層逆溫明顯、風速小、相對濕度大，大氣擴散條件差，很容易造成局地污染物積累，無法得到及時擴散，從而形成了典型性的重污染天氣。

圖6 2020年12月10日和11日后向軌跡圖

2.4.2 內(nèi)源污染

SO2、NO2和CO 的變化幅度可以在一定程度上反映污染物的來源情況[16]。2020 年12 月10 日-12 日，鹽城市顆粒物氣態(tài)前體物環(huán)比變化情況如圖7 所示，前體物環(huán)比升幅逐漸由化學性質(zhì)穩(wěn)定、能夠長距離傳輸?shù)腃O 獨自主要作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O、SO2、NO2共同作用。

圖7 鹽城市CO、SO2、NO2環(huán)比變化幅度圖（上）和鹽城市特征雷達圖（下）

區(qū)域特征雷達圖顯示，2020 年12 月11 日-12 日鹽城市基本為偏二次型，從PM2.5 組分監(jiān)測結(jié)果上看，硫酸根、硝酸銀、銨鹽等二次無機組分在PM2.5 中占比之和高達64.7%。從而進一步驗證了前文說明的本次污染過程初期，鹽城市受北方污染物輸送作用突出，中后期在外部輸送基礎上，本地排放的NO2、SO2等污染物二次轉(zhuǎn)化，加重鹽城市空氣質(zhì)量污染程度。

結(jié)語

本次重污染過程主要呈現(xiàn)出前期區(qū)域輸送和后期本地不利氣象條件疊加雙重影響的特點。重污染過程中，鹽城市天氣靜穩(wěn)，平均風速均較低，相對濕度接近飽和，擴散條件均較差；PM2.5 化學組分中SNA 占比提升較大，反映高濕的氣象條件有利于NH4+、NO3-、SO42-等二次離子反應生成；[NO3-]/[SO42-]的質(zhì)量濃度比達2.86，說明鹽城城市移動源（如機動車尾氣）較固定源（如化石燃料燃燒）的污染更為突出。通過HYSPLIT模型繪制的后向軌跡圖亦反映，鹽城市本次重污染過程前期受北方污染團長距離輸送影響明顯，后期天氣條件變差，變?yōu)槎叹嚯x傳輸；區(qū)域特征雷達圖等顯示，本地排放的NO2、SO2等污染物二次轉(zhuǎn)化，加重鹽城市空氣質(zhì)量污染程度。