孫 浩，聶宇豪，閆 悅，王潤澤，丁 欽，張 爽，于海輝，欒國顏，孔 麗*

（1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

白光發(fā)光二極管（white light diodes，簡稱白光LEDs、w-LEDs 等）以高效、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，被譽(yù)為繼白熾燈、霓虹燈和氣體放電燈之后的第四代發(fā)光設(shè)備[1-2]。作為新一代固態(tài)照明設(shè)備，商業(yè)白光LED 的實(shí)現(xiàn)方案是用發(fā)射藍(lán)光的GaN 芯片+可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃色熒光粉（YAG:Ce3+），該發(fā)光方式由于黃色熒光粉紅光發(fā)射成分缺乏，存在顯色指數(shù)偏低等問題。鉬酸鹽熒光粉由于其合成溫度較低、具有低聲子能量、優(yōu)異的化學(xué)物理性能、好的熱穩(wěn)定性及紫外區(qū)域較強(qiáng)的電荷遷移帶等特征而廣受關(guān)注，稀土離子摻雜的鉬酸鹽熒光粉具有良好的發(fā)光性能，在照明和顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力[3]。本文綜述了鉬酸鹽熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)及主要制備方法，為鉬酸鹽熒光粉的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)

白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽中Mo6+與周圍的4 個(gè)O2-配位構(gòu)成四面體對稱結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的MoO42-陰離子，是一種很好的基質(zhì)材料，其在紫外區(qū)域均具有寬而強(qiáng)的電荷遷移帶[4]，能發(fā)出藍(lán)光傳遞給摻雜在鉬酸鹽基質(zhì)中的稀土離子，因此，LED 用鉬酸鹽熒光粉已被廣泛的關(guān)注，在照明和顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽主要存在以下幾種形式：①單鉬酸鹽結(jié)構(gòu)的MMoO4（M=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等）型，該結(jié)構(gòu)最為常見。比如：SrMoO4的結(jié)構(gòu)如圖1 所示[5]；Tan 等[6]采用不同的方法制備了Sr－MoO4:Eu3+熒光粉并研究了發(fā)光特性，不同的制備方法得到的熒光粉形貌如圖2 所示。由圖2 可知，高溫固相法的樣品團(tuán)聚、不規(guī)則形狀，共沉淀法的熒光粉分散較好、粒徑均勻，水熱合成的樣品粒徑較小、分散較好及形狀規(guī)則。②雙鉬酸鹽ARE（MoO4）2（A=Li+，Na+，K+）型，Lv 等[7]合成了KLa（MoO4）2:Eu3+。③四鎢酸鹽MRE2（WO4）4型，在ARE2（WO4）4晶體中，M2+位和RE3+位的離子隨機(jī)分布在同一MWO4結(jié)構(gòu)中M2+的S4格位上。摻雜的稀土離子占據(jù)了RE3+格位。由于RE3+離子的隨機(jī)分布導(dǎo)致晶格的對稱性變差，摻雜的稀土離子更容易產(chǎn)生f-f 躍遷，這可以提高熒光粉的色純度和發(fā)光性能。劉垣汐[8]采用水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法及高溫固相法合成了白光LED 用CaGd2（WO4）4:Eu3+。④三鎢酸鹽AMRe（WO4）3（A=Li+，Na+，K+；M=Ca2+，Ba2+，Sr2+）型的新型發(fā)光材料，劉垣汐等[8]采用水熱法制備了NaCaGd（WO4）3:Eu3+。

圖1 SrMoO4 結(jié)構(gòu)圖[5]

圖2 不同制備方法SrMoO4:Eu3+的SEM[6]

2 白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽的制備方法

可以通過不同的制備方法來控制鉬酸鹽熒光粉的形貌、晶體尺寸等，從而顯著地提升樣品的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命等性能。目前國內(nèi)外報(bào)道的關(guān)于鉬酸鹽熒光粉的制備方法主要有：高溫固相法、水熱合成法、溶膠凝膠法和共沉淀法等。

2.1 高溫固相法

高溫固相法操作簡便，合成的熒光粉性能穩(wěn)定、發(fā)光效率較高、適合大規(guī)模生產(chǎn)，因此該制備方法是白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽熒光粉最常使用的方法，該方法需要經(jīng)過研磨、干燥、高溫煅燒和冷處理等一系列過程。Yang 等[9]通過固相反應(yīng)合成了Pr3+摻雜的BaMoO4:Pr3+紅色熒光粉，其最佳燒結(jié)溫度為900 ℃，該熒光粉可被在430～500 nm 波長的光有效激發(fā)發(fā)射643 nm 的紅光，其光譜如圖3 所示。然而高溫固相法制備的熒光粉普遍存在顆粒均勻性較差、形貌不規(guī)則，且具有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

2.2 水熱合成法

水熱合成法是指在密閉的反應(yīng)器中，利用高于環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的水溶液或水蒸氣作為反應(yīng)介質(zhì)，通過特定的化學(xué)反應(yīng)來制備超細(xì)微熒光粉的一種方法。采用水熱合成法制備鉬酸鹽熒光粉能夠降低反應(yīng)的溫度，同時(shí)控制產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸大小。

Ren 等[10]以Eu2O3、Sr（NO3）2、Na2MoO4·2H2O、Na3Cit和HNO3為原料，經(jīng)過140°C 水熱處理6 h 后成功地制備了高度均勻的紡錘狀SrMoO4:Eu3+熒光粉，單個(gè)紡錘狀顆粒全長約為120～150 nm，中間寬度約為40～60 nm，結(jié)晶度較好，如圖4 所示。該熒光粉在紫外光（287 nm）激發(fā)下發(fā)射出Eu3+特征躍遷峰5D0-7FJ（J=1，2，3，4），且紅光區(qū)的5D0-7F2躍遷（613 nm）最強(qiáng)，如圖5 所示。

圖4 熒 光 粉SrMoO4:Eu3+的FESEM 圖、EDS 圖 譜、TEM 圖 和HRTEM 圖[10]

圖5 SrMoO4:Eu3+的激發(fā)（A）和發(fā)射光譜（B）

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指以溶液為基礎(chǔ)的化學(xué)合成法。通常來說，溶膠-凝膠法主要經(jīng)過溶液、水解、縮合、溶膠凝膠、凝膠和熱處理等步驟，最后得到鉬酸鹽熒光粉。與高溫固相法相比，該方法具有低成本、低能耗的特點(diǎn)且由于反應(yīng)溫度低能夠更容易地控制產(chǎn)物的均勻性、相純度及尺寸分布。Li 等[11]以檸檬酸為燃料/還原劑，以硝酸鹽為氧化劑，采用溶膠-凝膠燃燒法制備了熒光粉SrLa2（MoO4）4:Eu3+，該熒光粉在395 nm 和459 nm 處有一個(gè)很強(qiáng)的激發(fā)波，這表明其可以作為一種很有前途的近紫外和氮化鎵基藍(lán)光二極管芯片的紅色發(fā)光材料，其光譜如圖6 所示。

圖6 高溫固相法和溶膠-凝膠法制備的熒光粉SrLa2（MoO4）4:Eu3＋的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

2.4 共沉淀法

共沉淀法是將沉淀劑加入到反應(yīng)物溶液中，促使各反應(yīng)組分混合均勻并沉淀，然后分離沉淀物并進(jìn)行熱處理最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。共沉淀法的關(guān)鍵在于控制成核，產(chǎn)生的晶核的生長速度，通過抑制顆粒在成核、生長、沉淀、干燥和煅燒過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象使得產(chǎn)物顆粒均勻、色純度高。使用該方法制備的熒光粉均勻性好、色純度較好且能耗較低。Liu 等[12]通過使用聚-（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）為沉淀劑，通過簡便的共沉淀水熱路線合成了CaMoO4:Eu3+，M+（M=Li，Na，K）微球，通過引入少量的PDDA 量（0.1g/50 ml）時(shí)，可以得到規(guī)則球形顆粒狀的CaMoO4:Eu3+，M+（M=Li，Na，K），通過調(diào)整初始溶液中PDDA 的含量和pH 可以進(jìn)一步控制產(chǎn)品的形狀和大小。光致發(fā)光光譜表明，熒光粉CaMoO4:Eu3+，M+（M=Li，Na，K）的紅色發(fā)射峰強(qiáng)度的順序?yàn)镃aMoO4:Eu3+，Li+＞CaMoO4:Eu3+，Na+＞CaMoO4:Eu3+，K+，其光譜如圖7 所示。

圖7 添加不同電荷補(bǔ)償劑后CaMoO4:Eu3+，M+的激發(fā)（a）和發(fā)射（b）光譜[12]

3 結(jié)束語

近年來，國內(nèi)外關(guān)于鉬酸鹽熒光粉的報(bào)道主要集中在通過改變原料成分對不同化學(xué)組成鉬酸鹽熒光粉的發(fā)光性能的研究。同時(shí)，通過改進(jìn)制備方法使得制備的鉬酸鹽熒光粉的晶粒尺寸由微米轉(zhuǎn)為納米，以滿足提升熒光粉的性能需求。同一稀土離子在不同結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽基質(zhì)中表現(xiàn)出不同的發(fā)光性能，因此探索不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽基質(zhì)的問題仍然是研究的重點(diǎn)；同時(shí)，關(guān)于稀土離子共摻鉬酸鹽熒光粉的研究也應(yīng)更加深入。